Laserblitzphotolyse: Mechanistische und kinetische Analyse des radikalinduzierten Schadstoffabbaus

2. Methoden zur Erzeugung und Detektion von Radikalen

2.1 Hydroxylradikale (HO•)

Hydroxylradikale (HO•) sind klassische nichtselektive oxidative freie Radikale mit einem Redoxpotential von 1,8–2,7 V. Sie können viele organische Schadstoffe, einschließlich Spuren organischer Verunreinigungen (TrOCs), mit Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung von bis zu ~10⁹ M ⁻ ⊃1 abbauen; s⁻ ⊃1; . Da HO • eine sehr kurze Lebensdauer hat (nur ~20 ns in wässriger Lösung), ist seine stationäre Konzentration sehr niedrig (~10 ⁻ ⊃1;⁵ M). Darüber hinaus reagiert HO • mit TrOCs über parallele Reaktionskanäle, was die Bestimmung und Quantifizierung mit herkömmlichen Techniken erschwert. Die hohe zeitliche Auflösung und Nachweisempfindlichkeit von LFP bieten eine ideale Methode zur Untersuchung der durch HO• induzierten Abbaukinetik von TrOCs.

HO• kann auf mehreren Wegen erzeugt werden. Basierend auf verschiedenen Vorläufern kann es in zwei Haupttypen eingeteilt werden. Eine Methode beinhaltet die Verwendung von N-Hydroxypyridin-2-thion (PSH), das unter Anregung bei 355 nm eine N-O-Bindungsspaltung durchläuft, um HO• und ein weiteres Radikal (PyS•) zu erzeugen.

Acetonitril (ACN) wird typischerweise aus den folgenden Hauptgründen als Lösungsmittel für diese Reaktionsumgebung ausgewählt:
1. PSH hat eine hohe Löslichkeit in ACN
. 2. ACN hat einen sehr niedrigen molaren Absorptionskoeffizienten (ε), sodass es nicht mit PSH um die Lichtabsorption konkurriert.
3. ACN weist eine schwache Reaktivität mit HO• auf und beeinträchtigt daher nicht die Erzeugung und den Nachweis des Zielradikals

In wässrigen Systemen sind HNO₂ und H₂O₂ häufige HO•-Vorläufer. HNO₂ absorbiert im Bereich von 320–360 nm und wird üblicherweise mit 355-nm-Licht photolysiert.

Allerdings hat der pH-Wert der wässrigen Lösung einen gewissen Einfluss auf die Erzeugung von HO• aus der Photolyse von HNO₂. Bei Verwendung von HNO₂ als Vorläufersalz muss der pH-Wert der Lösung unter 1,4 gehalten werden. Mit steigendem pH-Wert verliert HNO₂ (pKₐ = 3,35) ein Proton unter Bildung NO₂⁻ von . Die höhere Konzentration von NO ₂ ⁻ führt dazu, dass es während der Photolyse allmählich zur dominierenden Spezies wird (siehe Gleichungen 3 – 5). Gleichzeitig kann NO ₂ ⁻ auch mit dem erzeugten HO • reagieren (Gleichung 6), was letztendlich zu einer erheblichen Abnahme der HO • -Konzentration im System führt und dadurch die Genauigkeit nachfolgender kinetischer Messungen beeinträchtigt.

(3) NO₂ ⁻ + h ν → [NO ₂ ] ⁻*

(4) [NO₂] ⁻ * → • NO + O ⁻

(5) O ⁻ + H ⁺ ⇌ HO •

(6) NO₂ ⁻ + HO • → NO ₂• + OH ⁻

Unter neutralen oder leicht alkalischen pH-Bedingungen in wässriger Lösung ist H₂O₂ ein idealer Vorläufer für die Erzeugung von HO•. Da H₂O₂ bei Wellenlängen über 280 nm (ε ~ ​​3 M eine schwache Absorption aufweist, ⁻ ⊃1;· cm ⁻ ⊃1; ) wird in LFP-Systemen typischerweise 266-nm-Laserlicht zur Photolyse von O₂ verwendet H₂ . Dies ist derzeit eine der gängigsten Methoden zur Erzeugung von HO •

 (7)   H₂O₂ + hν → HO• + HO•

HO•-Nachweis: Da HO• im UV-sichtbaren Spektralbereich eine sehr schwache Absorption aufweist, kann es nicht direkt nachgewiesen werden. In der Praxis werden üblicherweise indirekte Nachweismethoden durch Einführung einer Referenzverbindung (RC) verwendet. Das Prinzip besteht darin, dass RC selektiv mit HO• reagiert, um ein deutliches, charakteristisches Absorptionssignal der resultierenden freien Radikalspezies zu erzeugen. In wässrigen Lösungen ist SCN ⁻ die am häufigsten verwendete HO • -Referenzverbindung. HO • reagiert zunächst mit SCN ⁻ unter Bildung des SCNOH • -Radikals. SCNOH • ist äußerst instabil, hat eine kurze Lebensdauer (~5 ns) und zerfällt schnell in SCN• und HO ⁻ . Das resultierende SCN • reagiert dann mit überschüssigem SCN ⁻ in Lösung und bildet das dimere Radikalanion (SCN) ₂ ⁻ • , das einen deutlichen Absorptionspeak bei 470 nm aufweist (Gl. 8 – 9). Durch Messung von Δ A bei 470 nm und Verwendung des stöchiometrischen Verhältnisses von HO von 1:1 • zu (SCN) ₂ ⁻ • die Konzentration des erzeugten HO • berechnet werden. kann

(8) HO• + SCN ⁻ ⇌ SCNOH • ⁻
(9) SCNOH• ⁻ ⇌ SCN • + OH ⁻
(10) SCN• + SCN ⁻ ⇌ (SCN) ₂• ⁻

In organischen Systemen ist die häufig verwendete Referenzverbindung (RC) p-Nitrosodiphenylamin. Das Produkt seiner Reaktion mit HO• weist einen deutlichen Absorptionspeak bei 392 nm auf. Daher kann durch Messung des ΔA des Produkts bei dieser Wellenlänge letztendlich die Konzentration von HO• bestimmt werden.

2.2 Sulfatradikale (SO₄•⁻)

Sulfatradikale (SO₄• ⁻ ) gelten als eine wichtige vorübergehende Spezies in der Atmosphären- und Wasserchemie. In der Atmosphäre entsteht SO ₄• ⁻ hauptsächlich durch die Dissoziation von Sulfatsalzen in Aerosolen (SO ₄⊃2; ⁻ , HSO ₄ ⁻ ). In natürlichen Gewässern kann SO ₄• ⁻ durch die Oxidation von Schwefeldioxid oder durch HO • -initiierte Oxidation von SO ₄⊃2 entstehen; ⁻ /HSO ₄ ⁻ . Im Vergleich zu HO • hat SO ₄• ⁻ ein höheres Redoxpotential (2,5 – 3,1 V) und eine längere Lebensdauer (30 – 40 µ s), wodurch seine Fähigkeit zur Übertragung und Reaktion mit Zielverbindungen wie TrOCs verbessert wird. Darüber hinaus ist SO₄• ⁻ über einen breiteren pH-Bereich (pH 2 stabiler – 8) , wodurch es für Wasseraufbereitungsprozesse geeignet ist. Aufgrund dieser Vorteile haben fortschrittliche Oxidationstechnologien auf der Basis von Sulfatradikalen große Aufmerksamkeit erlangt. Derzeit gehören zu den gängigen SO₄• ⁻- Vorläufern Peroxodisulfat (S ₂ O ₈⊃2; ⁻ , PS) und Peroxymonosulfat (HSO ₅ ⁻ , PMS). Unter UV-, Ultraschall- oder elektrochemischer Aktivierung erfahren diese Verbindungen eine O - O-Bindungsspaltung unter Bildung von SO ₄• ⁻.

In LFP-Systemen ist PS (Peroxidisulfat) ein häufiger verwendeter SO₄• ⁻- Vorläufer als PMS, da die PMS-Photolyse SO ₄• ⁻ erzeugt und gleichzeitig HO erzeugt.

(12) HSO₅ ⁻ + h ν → SO ₄• ⁻ + HO •

HO• kann mit fast allen Verbindungen schnell reagieren, was es schwierig macht, die Reaktionskinetik von SO₄• ⁻ mit bestimmten Substanzen zu untersuchen. Darüber hinaus ist PMS unter sauren Bedingungen relativ instabil und kann spontan Singulett-Sauerstoff ( ; O₂ ⊃1 ) produzieren. Eine PS-Lösung in einer bestimmten Konzentration kann ₄• ⁻ erzeugen: bei 266-nm-Laseranregung SO

(13) S₂O₈⊃2; ⁻ + h ν → 2SO ₄• ⁻

SO₄• ⁻ hat einen ausgeprägten Absorptionspeak bei 450 nm, was es ermöglicht, Änderungen der Absorption bei 450 nm zu überwachen, um die Kinetik von SO ₄• ⁻ zu beobachten . Abbildung 2 zeigt die transienten Absorptionsspektren einer PS-Lösung (0,01 M) nach Anregung mit einem 266-nm-Laser. Deutliche charakteristische Absorptionspeaks wurden sowohl bei 330 nm als auch bei 450 nm beobachtet, wobei die Absorption bei 450 nm SO₄•⁻ zugeschrieben wird • ⁻ ) stammt , und die Absorption bei 330 nm vermutlich vom PS-Radikal (S₂O₈ das durch die Reaktion zwischen SO₄ erzeugt wird .• ⁻ und PS

Abbildung 2: Transiente Absorptionsspektren einer 0,01 M PS-Lösung nach Laseranregung. (Bildquelle: Xiao*  et al. , Water Research . 2023, 224:1, 120526).

2.3 Reaktive Chlorspezies (RCS)

Bei der Wasseraufbereitung von natürlichem Wasser und hochkonzentriertem chlorhaltigem Abwasser gehören zu den üblichen RCS hauptsächlich Cl ⁻ , Cl ₂ ⁻ · , ClOH · /HClOH · und ClO · . Basierend auf ihren Entstehungsmechanismen werden diese Arten in primäre und sekundäre Radikale eingeteilt. Primäre Radikale beziehen sich auf reaktive Spezies, die durch direktes Aufbrechen chemischer Bindungen in Verbindungen entstehen (z. B. das UV/HClO-System, das Cl · erzeugt ), während Cl ₂ ⁻ · , ClOH · /HClOH · und ClO · als sekundäre Radikale betrachtet werden, die aus Reaktionen primärer Radikale und ihrer Produkte entstehen. Diese RCS haben im Allgemeinen ein hohes Oxidations-Reduktions-Potenzial und besitzen daher eine starke Reaktivität, insbesondere beim Abbau von TrOCs (organische Spurenverunreinigungen), und haben ein großes Potenzial für die Wasseraufbereitung. Dieser Artikel konzentriert sich auf die Erzeugung und den Nachweis von ClOH·/HClOH· und ClO·, hauptsächlich aus folgenden Gründen:

1. Die Spektralinformationen von ClOH·/HClOH· sind nicht genau bekannt, was die Identifizierung erschwert.

2. Die Spitzenabsorption von ClO· liegt bei etwa 280 nm (ε = 890 M ⁻ ⊃1; cm ⁻ ⊃1; ), was außerhalb des Erfassungsbereichs von LFP-Instrumenten (Laser Flash Photolysis) liegt (typischerweise 300 – 900 nm). Daher ist es selten, für solche sekundären Chlorradikale ideale Referenzverbindungen zu finden.

In LFP-Systemen liegt der Schwerpunkt im Allgemeinen auf der Erzeugung und Detektion von Cl· und Cl₂ ⁻ · . Zu den gängigen experimentellen Methoden zur Erzeugung von Cl · gehört die direkte Photolyse von Chloraceton (CA) oder Tetrachlorkohlenstoff (CCl₄ ) :

CH₃COCH₂Cl + hv → CH₃COCH₂· + Cl· (15)
CCl₄ + hv → CCl₃· + Cl· (16)

Bei der Hydrolyse von CA in wässrigen Lösungen kann jedoch Cl ⁻ entstehen , das weiter zu Cl ₂ ⁻ · reagieren kann :

CH₃COCH₂Cl + H₂O → CH₃COCH₂OH + Cl ⁻ + H ⁺ (17)
Cl ⁻ + Cl · → Cl ₂ ⁻ · (18)

Daher muss bei der Verwendung von CA als Vorläufer für Cl· die Hydrolyse-Nebenreaktion berücksichtigt werden. Darüber hinaus kann es im Laufe der Zeit aufgrund der Ansammlung des Aldolkondensationsprodukts (Aldol) zu einer Gelbfärbung der Lösung kommen:

CH₃COCH₂Cl + CH₃COCH₂Cl → Aldol (19)

Bei Experimenten ist besondere Vorsicht geboten; Es wird empfohlen, die CA vor Ort vorzubereiten. Cl· kann auch durch Photolyse von Tetrachlorkohlenstoff (CCl₄) erzeugt werden:

CCl₄ + hv → CCl₄· → CCl₃· + Cl· (20)

CCl₄ ⁻ · ist der angeregte Zustand, der bei der Photolyse erzeugt wird. In Anbetracht der Löslichkeit und Quantenausbeute des Vorläufersalzes ist CA ein effizienterer Vorläufer für die Erzeugung von Cl · -Radikalen. Aufgrund der Möglichkeit einer photoinitiierten Polymerisation von CA, die zu einer Explosion führen könnte, . wird jedoch aus Sicherheitsgründen in Experimenten im Allgemeinen CCl₄ bevorzugt

In den meisten Laborexperimenten wird Cl₂ ⁻ · durch UV/PS/Cl hergestellt , wobei Cl ⁻- Systeme ⁻ und SO ₄ ⁻ · reagieren und SO ₄ ⁻ · in Gegenwart von PS einer Photolyse unterzogen wird, um Folgendes zu ergeben:

SO₄ ⁻ · + Cl ⁻ → SO ₄⊃2; ⁻ + Cl · (21)

Der Cl·-Nachweis kann über LFP durch direkte Überwachung seines charakteristischen Absorptionspeaks erreicht werden. Wie in Abbildung 3 dargestellt, erzeugt CA bei der Photolyse transiente Absorptionsspektren, wobei sowohl CH₃COCH₂· als auch Cl· erzeugt werden. Aufgrund der schwachen Absorption von CH₃COCH₂· bei 295 nm stört es den spektroskopischen Nachweis von Cl· nicht. Bei tatsächlichen LFP-Vorgängen kann das Absorptionsspektrum des Radikals verwendet werden, um seinen maximalen Absorptionspeak, seine Lebensdauer und andere wichtige physikalisch-chemische Parameter zu bestimmen. Gemäß Abbildung 3 liegt die Absorptionsbande von Cl· im Bereich von 280 bis 380 nm, mit einem Absorptionsmaximum bei 320 nm (ε = 4500 M ⁻ ⊃1;· cm ⁻ ⊃1; ). 5 µs nach der Photolyse sinkt die Absorption bei 320 nm auf 5,0 × 10⁻ ⊃3; M, was auf eine sehr kurze Lebensdauer hinweist. Darüber hinaus durch die Verwendung von LFP zur Einführung von Referenzverbindungen (RC) das charakteristische Verhalten von Cl · verifiziert werden. kann Typischerweise wird SCN ⁻ als RC verwendet, und das Produkt (SCN) ₂ ⁻ kann zur Überwachung von Cl verwendet werden .· -Konzentrationsänderungen über die Absorption bei 470 nm

Abbildung 3: Transientes Absorptionsspektrum einer 10 mM chlorierten Aceton-Arbeitslösung nach der Photolyse. (Quelle: Xiao*  et al. , Water Research . 2023, 224:1, 120526).

Für Cl₂ ⁻ · erscheint der maximale Absorptionspeak bei 340 nm, wie durch LFP nachgewiesen, mit einem molaren Extinktionskoeffizienten ( ε ) von 9600 M ⁻ ⊃1;· cm ⁻ ⊃1; und eine Lebensdauer von etwa 50 μs , was deutlich höher ist als die von Cl · (siehe Abbildung 4). Da in der Praxis die Cl₂⁻ · -Bildung typischerweise mit der Bildung von Cl , einhergeht · und sich die Absorptionsbanden von Cl₂ ⁻ · und Cl · bei 320 nm erheblich überlappen, erhöhen Experimente im Allgemeinen die Cl⁻ - Konzentration (größer als 1 mM) um die Interferenz von Cl · zu unterdrücken..

3. LFP- Anwendungen in durch freie Radikale vermittelten Reaktionen

3.1 Kinetikmessung

(1) Selbstrekombination

Die Selbstrekombination freier Radikale folgt einer Kinetik zweiter Ordnung. Die LFP-Technik ermöglicht die Messung von Änderungen der Radikalkonzentration im Laufe der Zeit und ermöglicht die Ableitung der Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung kSR.

Wo:

• [R]₀: die Anfangskonzentration des Radikals,

• [R]ₜ: die Konzentration des Radikals zum Zeitpunkt t während der Reaktion.

Nach dem Lambert-Beerschen Gesetz kann der Wert von [R]ₜ aus der Extinktion A bestimmt werden : 

A = ε × [R]ₜ × l (24)

Wo:

• A : Radikalabsorption zum Zeitpunkt t,

• l : optische Weglänge (normalerweise 1 cm).

Abbildung 4: Transientes Absorptionsspektrum der Arbeitslösung mit 10 mM S₂O₈⊃2;⁻ und 0,5 M Cl⁻ bei pH = 7.
(Quelle: Chu et al. , Water Research, 2023, 224:1, 120526)

Diese Methode ist nur auf radikalische Spezies mit ausgeprägten charakteristischen Absorptionspeaks anwendbar. Beispielsweise weist SO₄⁻· einen markanten charakteristischen Absorptionspeak bei 450 nm auf. Durch Überwachung der zeitabhängigen Änderung von ΔA bei 450 nm für SO₄⁻· kann die Selbstrekombinationsratenkonstante kₛᵣ zu 1,2 × 10⁹ M⁻⊃1;·s⁻⊃1 bestimmt werden; (Abbildung 5A). In ähnlicher Weise ergibt die Zerfallskinetik von Cl₂⁻· bei 340 nm in einer Lösung mit einer Cl⁻-Konzentration von 0,1 M einen kₛᵣ von 6,5 × 10⁸ M⁻⊃1;·s⁻⊃1; (Abbildung 5B).

Abbildung 5 (A) Transiente Absorptionsspektroskopiekinetik von SO₄⁻· bei 450 nm unter verschiedenen Salicylsäure (SAL)-Konzentrationsbedingungen (Quelle: Zhou et al., Water Research. 2017, 123, 715–723)

Abbildung 5 (B) Transientes Absorptionsspektrum von Cl₂⁻· bei 340 nm in SAL-Lösung (Quelle: George und Chovelon, Chemosphere, 2002, 47:4, 385–393).

(2) Reaktionskinetik zwischen Radikalen und Zielschadstoffen

Die Methode zur Verwendung von LFP zur Messung der Abbaukinetik von Zielschadstoffen über radikalische Zwischenprodukte kann in direkte und indirekte Ansätze unterteilt werden. Bei der direkten Methode wird der Abbau der Zielverbindung (TC), die Anreicherung von Produkten oder der Zerfall des Radikals überwacht, um die Geschwindigkeitskonstante k zu bestimmen . Im Allgemeinen ist der direkte Ansatz die bevorzugte Methode zur Ermittlung kinetischer Parameter. Es ist jedoch möglicherweise nicht wirksam, wenn die Absorption des Radikals im UV-sichtbaren Bereich (200–760 nm) schwach ist oder wenn die Absorptionspeaks von TC und seinen Reaktionsprodukten unbekannt sind oder sich überlappen. In solchen Fällen kann eine RC (Referenzverbindung) zur indirekten Messung der Zielreaktion eingeführt werden.

Die direkte Methode eignet sich für Radikale mit ausgeprägten Absorptionspeaks. Wenn TC vorhanden ist, resultieren Veränderungen in der Radikalkonzentration sowohl aus seinem Selbstzerfall als auch aus seiner Reaktion mit TC. Die Konzentrationsschwankung kann wie folgt beschrieben werden:

Wo:

• k′ : Reaktionsgeschwindigkeit pseudo-erster Ordnung (s⁻⊃1;), gemessen bei verschiedenen TC-Konzentrationen.

Durch Auftragen der k′- Werte auf der vertikalen Achse und der anfänglichen TC-Konzentrationen auf der horizontalen Achse kann eine gerade Linie erhalten werden. Die Steigung dieser Linie entspricht der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung k zwischen TC und dem Radikal.

Beispielsweise wird bei der Reaktion zwischen SO₄⁻• und Benzoesäure (einem häufigen Radikalfänger), wie in Abbildung 6 dargestellt, die LFP-Technik verwendet, um die Absorptionsänderungen von SO₄⁻• bei 450 nm direkt zu überwachen. Durch Anpassen der Absorptionsdaten bei verschiedenen Benzoesäurekonzentrationen k′- Werten erhalten. Es wird wird ein Satz von eine lineare Beziehung zwischen k′ und der Konzentration des Fängers hergestellt, und die Steigung der Linie beträgt 6,3 × 10⁸ M⁻⊃1; s⁻⊃1; wird als Geschwindigkeitskonstante k für die Reaktion zwischen SO₄⁻• und Benzoesäure bestimmt.

Abbildung 6: Lineare Beziehung zwischen der Zerfallsgeschwindigkeitskonstante k′ erster Ordnung von SO₄⁻• und der Konzentration von Benzoesäure (einem Fänger). (Diagramm: transientes Absorptionsspektrum von SO₄⁻• bei 450 nm unter verschiedenen Benzoesäurekonzentrationen.)
(Quelle: Caregnato et al. , The Journal of Physical Chemistry A. 2008, 112(6), 1188–1194)

Auch die Produktbildungskinetik (Product Buildup Kinetics, pbk) ist eine typische Methode zur direkten Bestimmung. Dieser Ansatz erfordert, dass der charakteristische Absorptionspeak des durch die Reaktion zwischen dem freien Radikal und der Zielverbindung (TC) erzeugten Produkts bekannt ist und dass sich die Absorptionsspektren anderer freier Radikale, Vorläufer und TC im System nicht überlappen. Sobald diese Bedingungen erfüllt sind, kann man die Änderung von ΔA bei einer bestimmten Absorptionswellenlänge über die Zeit überwachen, um den Wert von k zu bestimmen . Der kinetische Ausdruck für die Produktbildung lautet:

d[Produkt]/dt = k[TC][R] (27)

Da TC im Vergleich zum freien Radikal in großem Überschuss vorhanden ist, folgt die Reaktion zwischen dem freien Radikal und TC einer Kinetik pseudo-erster Ordnung. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung für die Produktbildung, k f , kann wie folgt abgeleitet werden:

[Produkt] t =[R] 0(1−e −k f t ) (28)

k f = k × [TC] (29)

Der Wert von k f steht in linearem Zusammenhang mit [TC], und die Steigung dieser Linie entspricht dem Wert von k zwischen dem freien Radikal und TC. Wenn man beispielsweise DEET als Modellverbindung verwendet und LFP unter 355-nm-Laseranregung einsetzt, um HO• über HNO₂ zu erzeugen, kann die Kinetik der Reaktion zwischen HO• und DEET untersucht werden. Es ist bekannt, dass das vorübergehende Produkt p-Methylbenzylradikal, das durch die Reaktion von HO• mit DEET entsteht, eine deutliche Absorption bei 330 nm aufweist. Wie in Abbildung 7 dargestellt, ergibt die Wachstumskurve bei 330 nm eine Geschwindigkeitskonstante k für die HO•- und DEET-Reaktion von 4,95 × 10⁹ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;.

Abbildung 7 (A) Kinetische Wachstumskurve des Produkts (p-Ethylphenyl-Radikal) aus der Reaktion von HO· mit unterschiedlichen Konzentrationen von DEET bei 330 nm;
Abbildung 7 (B) Lineare Beziehung zwischen der scheinbaren Wachstumsratenkonstante erster Ordnung kf′k_f' des p-Ethylphenylradikals und der [DEET]-Konzentration.
(Quelle: Song et al. , Water Research . 2009, 43:3, 635–642)

Für freie Radikale, die keine ausgeprägte Absorption im UV-sichtbaren Bereich zeigen, oder wenn die Absorptionspeaks der Zielverbindung (TC) und ihrer Reaktionsprodukte unbekannt sind oder sich überlappen, können indirekte Methoden verwendet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante kk zwischen TC und dem Radikal zu bestimmen. Die Hauptidee besteht darin, dem System unterschiedliche Konzentrationen an TC zuzuführen, wobei das Vorhandensein von TC mit einer Referenzverbindung (RC) um die Reaktion mit dem freien Radikal konkurriert, was zu unterschiedlichen Produktbildungsraten führt. Durch Variation der TC-Konzentrationen und Überwachung der Änderungen der Produktabsorption kann eine funktionale Beziehung zwischen Produktbildung und TC-Konzentration hergestellt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante kk zu berechnen. Die abgeleitete Gleichung lautet wie folgt:

Wo:

• Ein 0/w bezieht sich auf die Absorptionsänderung des Produkts, das durch die Reaktion zwischen dem freien Radikal und RC entsteht, wenn kein TC vorhanden ist

• A w bezieht sich auf die Absorptionsänderung bei Anwesenheit von TC

• k RC ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zwischen dem freien Radikal und RC.

Unter Verwendung von A 0/w dividiert durch Aw als y-Achse und der Anfangskonzentration von TC als x-Achse kann eine gerade Linie mit einer Steigung von 1 erhalten werden. Diese Steigung entspricht k TC und da sowohl [RC] als auch k RC bekannt sind, kann k TC berechnet werden.

Wie in Abbildung 8 dargestellt, erzeugt LFP unter 266-nm-Laseranregung HO• aus 2HO 2. Die Geschwindigkeitskonstante k für die Reaktion mit Spritzensäure (Syr) kann bestimmt werden. SCN⁻ wird als Referenzverbindung (RC) verwendet und der Absorptionsabfall von (SCN) 2•⁻ bei 460 nm wird unter verschiedenen Konzentrationen von Syr überwacht. Aus den Abklingkurven bei verschiedenen Syr-Konzentrationen ergibt sich, dass die Geschwindigkeitskonstante k bei pH 3 5,0 × 10 11 M⁻⊃1 beträgt; s⁻⊃1;. Da Syr jedoch selbst Licht absorbiert und durch die Reduzierung der Radikalbildung die genaue k-Bestimmung beeinträchtigen kann, ist eine Korrektur erforderlich. Wenn das unkorrigierte k 5,0 × 10 11 M⁻⊃1 überschreitet; s⁻⊃1;, sie übertrifft die diffusionskontrollierte Geschwindigkeit für bimolekulare Reaktionen. Die korrigierte Formel für k lautet:

Wo:

• A (H2O2+SCN⁻) stellt die Absorption einer Lösung dar, die HO und SCN⁻ enthält, 2gemessen 2 bei einer Wellenlänge von 266 nm

• A (H2O2+SCN⁻+Syr) stellt die Absorption einer Lösung dar, die HO, SCN⁻ und Syr enthält, 2gemessen 2bei einer Wellenlänge von 266 nm.

• Nach der Korrektur beträgt die Geschwindigkeitskonstante k 3,2 × 10⊃1;⁰ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;.

Abbildung 8 (A) Transiente Absorptionsspektren von (SCN)₂ • ⁻ unter verschiedenen Syr-Konzentrationen bei 460 nm

Abbildung 8 (B) Die Zerfallsgeschwindigkeitskonstante k′ pseudo-erster Ordnung von (SCN)₂ • ⁻ zeigt eine lineare Beziehung zu [Syr].
(Quelle: Tong et al. , Chemosphere . 2020, 256, 126997)

3.2 Mechanismusanalyse

LFP kann Zwischenprodukte und Produkte in Reaktionen über spektrale und kinetische Modi untersuchen, wodurch die Reaktionswege abgeleitet und der Mechanismus der Reaktion zwischen freien Radikalen und TC analysiert werden. Im Spektralmodus wird das Absorptionsspektrum der Reaktion von TC mit freien Radikalen gescannt. Anhand des Fehlens von Absorptionspeaks bei bestimmten Wellenlängen können Zwischenprodukte identifiziert und auf den Mechanismus der Produktbildung geschlossen werden. Am Beispiel der Reaktion zwischen SO₄•⁻ und BPA wird über deren Mechanismus seit langem diskutiert: Einige Studien legen nahe, dass der Hauptweg der SO₄•⁻- und BPA-Reaktion die Bildung von Radikaladditionen (RAF) ist, während andere glauben, dass sie über einen Einzelelektronentransfer (SET) abläuft, gefolgt von einer Hydrolyse des Zwischenprodukts, die schließlich zu einem ringöffnenden Abbau führt. Der Spektralmodus von LFP kann die charakteristische Absorption dieses transienten Produkts deutlich erkennen und ermöglicht so eine genaue Schlussfolgerung des Reaktionsmechanismus. Im transienten Absorptionsspektrum der Arbeitslösung nach der Anregung wurde eine charakteristische Absorption eines BPA-SO₄•⁻-Addukts bei 310 nm beobachtet, was darauf hindeutet, dass RAF der dominierende Reaktionsweg ist. Darüber hinaus kann der kinetische Modus von LFP auch auf den Reaktionsmechanismus schließen. Beispielsweise wurde durch Überwachung der Zerfallskinetik von SO₄•⁻ bei 450 nm die Reaktionskinetik von SO₄•⁻ mit einem üblichen Koagulationsmittel, Eisenchlorid, bestimmt. Das Ergebnis zeigte einen k-Wert von 4,6 × 10⁸ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;, was darauf hindeutet, dass SO₄•⁻ eine Wasserstoffatomabstraktion (HAA) mit Fe⊃3;⁺ mit einer Geschwindigkeit von etwa 10⁵–10⁷ M⁻⊃1;·s⁻⊃1; durchläuft, was darauf hindeutet, dass HAA möglicherweise nicht das ist in diesem Fall der dominierende Reaktionsweg.

Für HO•-Radikale wurde das LFP-System verwendet, um das transiente Absorptionsspektrum seiner Reaktion mit Diethylphthalat (DEP) zu erfassen. Im Spektralmodus wurde ein Peak um 320 nm beobachtet, dessen Intensität mit der Zeit abnahm. Dieser Absorptionspeak wird dem Reaktionsprodukt „DEP-OH“ zugeschrieben, was darauf hindeutet, dass der Weg der Radikaladditionsbildung (RAF) der Hauptreaktionsweg für HO• mit DEP ist. Darüber hinaus kann die LFP-Technologie auch zur Untersuchung der Transferprozesse von HO•-vermittelten Reaktionen unter Beteiligung von TrOCs (organische Spurenverunreinigungen) eingesetzt werden. Unter Verwendung von 266-nm-Licht zur Anregung von H₂O₂ zur Bildung von HO• und der Untersuchung seiner Kinetik mit Bisphenol A (BP) wurde die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k zu 3,0 × 10⁸ M⁻⊃1;·s⁻⊃1; bestimmt. Auf dieser Grundlage kann das Zwischenprodukt der Reaktion im Spektralmodus nachgewiesen werden, was RAF als primären Reaktionsweg bestätigt.

Für Cl•-vermittelte Reaktionen bleibt die LFP-Technologie anwendbar. Am Beispiel der Reaktion zwischen BPA und Cl• erscheint die charakteristische Absorption des während der Reaktion erzeugten Phenoxylradikals bei 390–420 nm. Da das Phenoxylradikal durch Wasserstoffatomabstraktion (HAA) zwischen Cl• und Phenol gebildet wird, bestätigt dies das Auftreten eines HAA-Weges. Zusätzlich zu HAA wird auch der SET-Weg (Einzelelektronentransfer) von Cl• validiert. Beispielsweise wurde bei der Reaktion zwischen Cl• und 3,3',5,5'-Tetramethylbenzidin (TMB) ein deutlicher Absorptionspeak bei 580 nm beobachtet, der dem TMB•⁺-Radikal entspricht, was darauf hindeutet, dass die Reaktion über einen SET-Weg verläuft.

Wenn im tatsächlichen Betrieb mehrere Absorptionspeaks in einem einzigen Spektrum vorhanden sind, kann die Identifizierung der Zwischenprodukte eine große Herausforderung darstellen. Durch die Kombination des Spektralmodus mit kontrollierten Experimenten kann dieses Problem jedoch wirksam gelöst werden. Beispielsweise wurden bei der Reaktion zwischen SO₄•⁻ und α,α,α-Trifluortoluol (TFT) signifikante Absorptionspeaks sowohl bei 330 nm als auch bei 400 nm beobachtet. Einige Studien berichteten, dass die 330-nm-Absorption auf SO₄•⁻ und das Produktradikal von TFT zurückzuführen ist, das durch einen Einzelelektronentransfer gebildet wird, dh das 1-Chlor-2,4-dinitrobenzol-Radikal (HCHD). Dieser Peak verschob sich bei Änderungen der Sauerstoffkonzentration des Lösungsmittels nicht, was darauf hinweist, dass keine strukturelle Änderung vorliegt. Im Gegensatz dazu war der 400-nm-Peak weniger gut verstanden. Um festzustellen, ob dieser 400-nm-Peak durch HCHD verursacht wird, wurden Experimente durchgeführt, bei denen die Sauerstoffkonzentration des Lösungsmittels variiert wurde. Es wurde festgestellt, dass die Absorption bei dieser Wellenlänge (ΔA₄) mit der Sauerstoffkonzentration zunahm, was darauf hindeutet, dass der 400-nm-Peak von einem anderen Zwischenprodukt als HCHD stammt. Durch die Kombination des kinetischen Modus mit dem Spektralmodus können auch mehrere Zwischenprodukte identifiziert werden, die mit unterschiedlichen Absorptionspeaks verbunden sind. Der Prozess beginnt mit dem Spektralmodus, um das transiente Absorptionsspektrum nach der Bestrahlung der Probe zu erhalten und das spezifische ΔA zu identifizieren, das der charakteristischen Wellenlänge jedes Zwischenprodukts entspricht. Anschließend werden im kinetischen Modus die zeitabhängigen Änderungen von ΔA bei verschiedenen Wellenlängen verfolgt, um die Lebensdauer dieser Zwischenprodukte zu bestimmen. Letztendlich können die Unterschiede in ihrer Lebensdauer Aufschluss darüber geben, ob die Arten derselben Substanz angehören. Beispielsweise zeigte der LFP-Spektralmodus bei der Reaktion zwischen BPA und SO₄•⁻ deutliche charakteristische Absorptionspeaks bei 410 nm und 310 nm. Anschließend wurde der kinetische Modus verwendet, um den Abfall von ΔA bei diesen Wellenlängen zu überwachen. Es wurde festgestellt, dass die Zerfallsrate bei 410 nm langsamer war als bei 310 nm, was darauf hindeutet, dass diese beiden Wellenlängen unterschiedlichen Zwischenspezies entsprechen.

Abschluss

Dieser Artikel konzentrierte sich auf LFP-Prinzipien, Aufbau, Anwendungsmodi und seine Verwendung bei der Untersuchung des durch freie Radikale vermittelten Schadstoffabbaus. Im Vergleich zur herkömmlichen Blitzphotolyse bietet LFP eine hohe Zeitauflösung und eignet sich effektiv zur Messung transienter Spezies und kinetischer Parameter. Es unterstützt mechanistische Studien und kann Leitlinien für die Fortbildung und Forschung zur Kontrolle der Umweltverschmutzung bieten.

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