레이저 플래시 광분해: 라디칼 유발 오염물질 분해의 기계적 및 동역학 분석

2. 라디칼 생성 및 검출 방법

2.1 하이드록실 라디칼(HO•)

하이드록실 라디칼(HO•)은 산화환원 전위가 1.8~2.7V인 고전적인 비선택적 산화 자유 라디칼입니다. 이는 미량 유기 오염물질(TrOC)을 포함한 많은 유기 오염물질을 분해할 수 있으며 2차 속도 상수는 최대 ~10⁹ M ⁻ ⊃1입니다. s⁻ ⊃1; . 때문에 H2O 는 수명이 매우 짧기 (수용액에서 ~20ns) 정상 상태 농도는 매우 낮습니다(~10 ⁻ ⊃1;⁵ M). 또한, H2O 는 병렬 반응 채널을 통해 TrOC와 반응하므로 기존 기술을 사용하여 결정하고 정량화하기가 어렵습니다. LFP의 높은 시간 분해능과 검출 감도는 H2O•에 의해 유도된 TrOC의 분해 동역학을 연구하는 데 이상적인 방법을 제공합니다.

HO•는 여러 경로를 통해 생성될 수 있습니다. 다양한 전구체에 따라 두 가지 주요 유형으로 분류할 수 있습니다. 한 가지 방법은 N-하이드록시피리딘-2-티온(PSH)을 사용하는 것인데, 이는 355 nm 여기 하에서 N-O 결합 절단을 거쳐 H2O· 및 다른 라디칼(PyS·)을 생성합니다.

아세토니트릴(ACN)은 일반적으로 다음과 같은 주요 이유로 이 반응 환경의 용매로 선택됩니다.
1. PSH는 ACN에 대한 용해도가 높습니다
. 2. ACN은 몰 흡수 계수(ε)가 매우 낮으므로 광 흡수에 대해 PSH와 경쟁하지 않습니다.
3. ACN은 H2O·와 반응성이 약하여 표적 라디칼의 생성 및 검출을 방해하지 않습니다.

수성 시스템에서 HNO₂ 및 H₂O₂는 일반적인 HO• 전구체입니다. HNO2는 320~360nm 범위에서 흡수되며 일반적으로 355nm 빛을 사용하여 광분해됩니다.

그러나 수용액의 pH는 HNO2의 광분해로 인한 HO• 생성에 일정한 영향을 미칩니다. HNO₂를 전구체 염으로 사용하는 경우 용액 pH를 1.4 이하로 제어해야 합니다. pH가 증가함에 따라 HNO2(pK ₐ = 3.35)는 양성자를 잃어 NO 2 ⁻ 를 형성합니다 . NO 의 농도가 높을수록 2 ⁻ 광분해 과정에서 NO 2 ⁻가 점차 우세한 종이 됩니다(식 3 – 5 참조). 동시에 NO 2 ⁻는 생성된 와도 반응하여 궁극적으로 H2O (식 6) .있습니다 시스템의 H2O 농도를 크게 감소시켜 후속 동역학 측정의 정확성에 영향을 미칠 수

(3) NO2 ⁻ + h ν → [NO 2 ] ⁻*

(4) [NO₂] ⁻ * → • NO + O ⁻

(5) O ⁻ + H ⁺ ⇌ HO •

(6) NO2 ⁻ + H2O • → NO 2• + OH ⁻

수용액의 중성 또는 약알칼리성 pH 조건에서 H2O2는 HO• 생성을 위한 이상적인 전구체입니다. H2O2는 280 nm 이상의 파장(ε ~ 3 M 에서 흡수가 약하기 때문에 일반적으로 266 nm 레이저 광은 LFP 시스템에서 H ⁻ ⊃1;· cm ⁻ ⊃1; ) 광분해하는 데 사용됩니다 2 O 2 를 . 이는 현재 H2O 생성을 위한 주류 방법 중 하나입니다 .

 (7)   H2O2 + hν → HO• + HO•

HO• 감지: HO•는 UV-가시 스펙트럼 범위에서 흡수가 매우 약하기 때문에 직접 감지할 수 없습니다. 실제로는 기준화합물(RC)을 도입해 간접검출하는 방법이 흔히 사용된다. 원리는 RC가 선택적으로 H2O·와 반응하여 생성된 자유 라디칼 종으로부터 뚜렷하고 특징적인 흡수 신호를 생성한다는 것입니다. 수용액에서 SCN ⁻ 는 가장 일반적으로 사용되는 H2O 기준 화합물입니다. H2O는 먼저 SCN ⁻ 와 반응하여 형성합니다 SCNOH 라디칼을 . SCNOH는 • 수명이 짧고(~5ns) 매우 불안정하며 SCN• 및 HO⁻로 빠르게 분해 됩니다 . 생성된 SCN은 • 용액 내 과량의 SCN 와 반응하여 이량체 라디칼 음이온(SCN) ⁻ 을 형성하며 2 ⁻ • , 이는 470 nm에서 뚜렷한 흡수 피크를 갖습니다(식 8 – 9). 470 nm에서 측정하고 ΔA 를 의 1:1 화학량론적 비율을 사용하여 생성된 H2O 대 (SCN) 2 ⁻ • 의 농도를 H2O 계산할 수 있습니다.

(8) HO• + SCN ⁻ ⇌ SCNOH • ⁻
(9) SCNOH• ⁻ ⇌ SCN • + OH ⁻
(10) SCN• + SCN ⁻ ⇌ (SCN) 2• ⁻

유기 시스템에서 일반적으로 사용되는 기준 화합물(RC)은 p-니트로소디페닐아민입니다. H2O•와의 반응 생성물은 392 nm에서 뚜렷한 흡수 피크를 나타냅니다. 따라서 이 파장에서 제품의 ΔA를 측정하여 궁극적으로 H2O•의 농도를 결정할 수 있습니다.

2.2 황산 라디칼(SO₄•⁻)

황산염 라디칼(SO₄• ⁻ )은 대기 및 수생 화학에서 주요 일시적 종으로 간주됩니다. 대기 중 SO ₄• ⁻는 주로 에어로졸 내 황산염의 해리(SO ₄⊃2; ⁻ , HSO ₄ ⁻ )에서 발생합니다. 자연수에서 SO ₄• ⁻는 이산화황의 산화 또는 H2O를 통해 형성될 수 있습니다 . • SO 의 산화 ; ₄⊃2 ⁻ /HSO ₄ ⁻ . 에 비해 H2O SO ₄• ⁻는 더 높은 산화환원 전위(2.5 – 3.1 V)와 더 긴 수명(30 – 40 µ s)을 가지므로 TrOC와 같은 대상 화합물을 전달하고 반응하는 능력이 향상됩니다. 또한 SO₄• ⁻ 는 더 넓은 pH 범위(pH 2 – 8)에서 더 안정적이므로 수처리 공정에 적합합니다. 이러한 장점으로 인해 황산라디칼 기반의 고도산화 기술이 많은 주목을 받고 있다. 현재 일반적인 SO₄• ⁻ 전구체에는 퍼옥소디설페이트(S ​​2 O ₈⊃2; ⁻ , PS) 및 퍼옥시모노설페이트(HSO ₅ ⁻ , PMS)가 포함됩니다. UV, 초음파 또는 전기화학적 활성화 하에서 이러한 화합물은 O – O 결합 절단을 거쳐 SO 형성합니다 .₄• ⁻를 .

LFP 시스템에서 PS(peroxydisulfate)는 PMS보다 더 일반적으로 사용되는 SO₄• ⁻ 전구체입니다. PMS 광분해는 SO ₄• ⁻를 생성 하고 동시에 H2O도 생성하기 때문입니다 ..

(12) HSO₅ ⁻ + h ν → SO ₄• ⁻ + H2O •

HO•는 거의 모든 화합물과 빠르게 반응할 수 있으므로 의 반응 역학을 연구하기가 어렵습니다 . ⁻ 특정 물질과 SO₄• 또한 PMS는 산성 조건에서 상대적으로 불안정하며 일중항 산소( ⊃1; O 2 )를 자발적으로 생성할 수 있습니다. 특정 농도의 PS 용액은 ₄• ⁻ 를 생성할 수 있습니다. 266 nm 레이저 여기 시 SO

(13) S2O₈⊃2; ⁻ + h ν → 2SO ₄• ⁻

SO₄• ⁻ 는 450 nm에서 뚜렷한 흡수 피크를 가지므로 450 nm에서 흡광도 변화를 모니터링하여 SO ₄• ⁻ 의 동역학을 관찰할 수 있습니다 . 그림 2는 266nm 레이저로 여기된 후 PS 용액(0.01M)의 일시적 흡수 스펙트럼을 기록합니다. 330 nm와 450 nm 모두에서 명확한 특징적인 흡수 피크가 관찰되었으며, 여기서 450 nm 흡수는 SO ₄• ⁻ 에 기인하며 , 330 nm 흡수는 SO 2 O ₈• ⁻ )에서 발생한 것으로 여겨집니다 사이의 반응을 통해 생성된 PS 라디칼(S ₄• ⁻ 와 PS .

그림 2: 레이저 여기 후 0.01M PS 용액의 과도 흡수 스펙트럼. (이미지 출처: Xiao*  et al. , Water Research . 2023, 224:1, 120526).

2.3 반응성염소종(RCS)

자연수 및 고농도 염소함유 폐수의 수처리 과정에서 흔히 발생하는 RCS에는 주로 Cl⁻ , Cl2⁻ · 가 포함된다 , ClOH · /HClOH · , ClO · . 생성 메커니즘에 따라 이러한 종은 1차 및 2차 라디칼로 분류됩니다. 1차 라디칼은 화합물(예: Cl 의 화학 결합을 직접 깨뜨려 생성된 반응성 종을 의미하며 , Cl ·를 생성하는 UV/HClO 시스템 ) ⁻ · , ClOH · /HClOH · 및 ClO · 는 1차 라디칼과 그 생성물의 반응에서 파생되는 2차 라디칼로 간주됩니다. 이러한 RCS는 일반적으로 높은 산화-환원 전위를 가지므로 특히 TrOC(미량 유기 오염물질)의 분해에서 강한 반응성을 가지며 수처리에서 큰 잠재력을 갖습니다. 이 기사에서는 주로 다음과 같은 이유로 ClOH·/HClOH· 및 ClO·의 생성 및 검출에 중점을 둡니다.

1. ClOH·/HClOH·의 스펙트럼 정보가 잘 확립되어 있지 않아 식별이 어렵습니다.

2. ClO·의 피크 흡수는 약 280 nm(ε = 890 M ⁻ ⊃1; cm ⁻ ⊃1; )이며, 이는 LFP(레이저 플래시 광분해) 장비의 감지 범위(일반적으로 300 – 900 nm)를 벗어납니다. 따라서 이러한 2차 염소 라디칼의 경우 이상적인 기준 화합물을 찾는 경우가 거의 없습니다.

LFP 시스템에서는 일반적으로 Cl· 및 Cl2 의 생성 및 검출에 중점을 둡니다 ⁻ · . Cl 를 생성하는 일반적인 실험 방법에는 · 클로로아세톤(CA) 또는 사염화탄소(CCl ₄ )의 직접적인 광분해가 포함됩니다.

CH₃COCH₂Cl + hv → CH₃COCH₂· + Cl· (15)
CCl₄ + hv → CCl₃· + Cl· (16)

그러나 수용액에서 CA의 가수분해는 Cl ⁻ 를 생성할 수 있으며, 이는 추가로 반응하여 Cl 을 형성할 수 있습니다 2 ⁻ · .

CH₃COCH2Cl + H2O → CH₃COCH2OH + Cl ⁻ + H ⁺ (17)
Cl ⁻ + Cl · → Cl 2 ⁻ · (18)

따라서 CA를 Cl·의 전구체로 사용할 경우 가수분해 부반응을 고려해야 한다. 또한 시간이 지남에 따라 알돌 축합 생성물(알돌)이 축적되어 용액이 황변되는 현상이 관찰될 수 있습니다.

CH₃COCH₂Cl + CH₃COCH₂Cl → 알돌 (19)

실험 중에는 특별한 주의를 기울여야 합니다. CA를 현장에서 준비하는 것이 좋습니다. Cl·는 사염화탄소(CCl₄)의 광분해에 의해서도 생성될 수 있습니다.

CCl₄ + hv → CCl₄· → CCl₃· + Cl· (20)

CCl₄ ⁻ · 은 광분해 시 생성된 들뜬 상태입니다. 전구체 염의 용해도와 양자 수율을 고려할 때 CA는 Cl · 라디칼 생성에 보다 효율적인 전구체입니다. 그러나 폭발로 이어질 수 있는 CA의 광개시 중합 가능성으로 인해 CCl₄는 일반적 으로 안전상의 이유로 실험에서 선호됩니다.

대부분의 실험실 실험에서 Cl2 ⁻ · 는 UV/PS/Cl 통해 생성되는데 ⁻ 시스템을 , 여기서 Cl ⁻ 와 SO ₄ ⁻ · 반응하고 SO ₄ ⁻ · 는 PS 존재 하에서 광분해를 거쳐 다음을 생성합니다.

SO₄ ⁻ · + Cl ⁻ → SO ₄⊃2; ⁻ + Cl · (21)

Cl· 검출은 LFP를 통해 특유의 흡수 피크를 직접 모니터링하여 달성할 수 있습니다. 그림 3에서 볼 수 있듯이 CA는 광분해 시 일시적 흡수 스펙트럼을 생성하며, 여기서 CH₃COCH2·와 Cl·이 모두 생성됩니다. 295 nm에서 CH₃COCH2·의 약한 흡수로 인해 Cl·의 분광 검출을 방해하지 않습니다. 실제 LFP 작업에서 라디칼의 흡수 스펙트럼을 사용하여 최대 흡수 피크, 수명 및 기타 주요 물리화학적 매개변수를 결정할 수 있습니다. 그림 3에 따르면 Cl·의 흡수 밴드는 280~380 nm 범위에 있으며 320 nm에서 최대 흡수를 보입니다(ε = 4500 M ⁻ ⊃1;· cm ⁻ ⊃1; ). 광분해 후 에서 5μs 320nm의 흡광도는 5.0 × 10⁻ ⊃3으로 떨어집니다. M은 수명이 매우 짧음을 나타냅니다. 또한 LFP를 사용하여 기준 화합물(RC)을 도입함으로써 Cl · 의 특징적인 거동을 확인할 수 있습니다. 일반적으로 RC는 SCN ⁻를 사용하며 제품(SCN) 2 ⁻은 모니터링하는 데 사용할 수 있습니다 .· 농도 변화를 470 nm에서의 흡광도를 통해 Cl

그림 3: 광분해 후 10mM 염소화 아세톤 작업 용액의 일시적 흡수 스펙트럼. (출처: Xiao*  et al. , Water Research . 2023, 224:1, 120526).

Cl2 ⁻ · 의 경우 , 최대 흡수 피크는 LFP에 의해 검출된 바와 같이 340 nm에서 나타나고, 몰 흡광 계수( ε )는 9600 M ⁻ ⊃1;· cm ⁻ ⊃1입니다. 수명은 약 50μs로 Cl 의 수명보다 상당히 높습니다 · (그림 4 참조). 실제로 Cl 2 ⁻ · 형성은 일반적으로 Cl 의 생성을 동반하고 , Cl · · 의 흡수띠는 320 nm에서 크게 겹치기 때문에 실험에서는 일반적으로 Cl 2 ⁻ · 와 Cl · Cl ⁻ 농도를 1 mM 이상 증가시킵니다.· 간섭을 억제하기 위해 .

3. LFP A 적용자유 라디칼 매개 반응에서의

3.1 동역학 측정

(1) 자기 재결합

자유 라디칼의 자기 재결합은 2차 동역학을 따릅니다. LFP 기술을 사용하면 시간에 따른 라디칼 농도의 변화를 측정할 수 있어 2차 속도 상수 kSR을 유도할 수 있습니다.

어디:

• [R]₀: 라디칼의 초기 농도,

• [R]ₜ: 에서의 라디칼의 농도 . t 반응 중 시간

Beer-Lambert 법칙에 따라 [R]ₜ 값은 흡광도 A 로부터 결정될 수 있습니다 . 

A = ε × [R]ₜ × l (24)

어디:

• A : 시간 에서의 라디칼 흡광도 t ,

• l : 광학 경로 길이(보통 1cm).

그림 4: pH = 7에서 10 mM S2O₈⊃2;⁻ 및 0.5 M Cl⁻를 포함하는 작업 용액의 과도 흡수 스펙트럼.
(출처: Chu et al. , Water Research, 2023, 224:1, 120526)

이 방법은 뚜렷한 특징적인 흡수 피크를 갖는 라디칼 종에만 적용 가능합니다. 예를 들어, SO₄⁻·는 450 nm에서 두드러진 특성 흡수 피크를 나타냅니다. SO₄⁻·에 대해 450 nm에서 ΔA의 시간에 따른 변화를 모니터링함으로써 자기 재결합 속도 상수 kₛᵣ는 1.2 × 10⁹ M⁻⊃1;·s⁻⊃1로 결정될 수 있습니다. (그림 5A). 마찬가지로, Cl⁻ 농도가 0.1M인 용액에서 340 nm에서 Cl²⁻·의 붕괴 동역학은 6.5 × 10⁸ M⁻⊃1;·s⁻⊃1의 kₛᵣ를 산출합니다. (그림 5B).

그림 5 (A) 다양한 살리실산(SAL) 농도 조건에서 450nm에서 SO₄⁻·의 일시적 흡수 분광학 동역학(출처: Zhou et al., Water Research. 2017, 123, 715–723)

그림 5 (B) SAL 용액 내 340nm에서 Cl2⁻·의 과도 흡수 스펙트럼(출처: George and Chovelon, Chemosphere, 2002, 47:4, 385–393).

(2) 라디칼과 표적 오염물질 사이의 반응 역학

라디칼 중간체를 통한 대상 오염물질의 분해 동역학을 측정하기 위해 LFP를 사용하는 방법은 직접 접근법과 간접 접근법으로 나눌 수 있습니다. 직접적인 방법에는 목표 화합물(TC)의 분해, 생성물의 축적 또는 라디칼의 붕괴를 모니터링하여 속도 상수 k를 결정하는 것이 포함됩니다 . 일반적으로 직접적인 접근 방식은 운동 매개변수를 얻는 데 선호되는 방법입니다. 그러나 UV-가시 범위(200-760nm)에서 라디칼의 흡수가 약하거나 TC와 그 반응 생성물의 흡수 피크를 알 수 없거나 중복되는 경우에는 효과적이지 않을 수 있습니다. 이러한 경우 목표 반응의 간접적인 측정을 위해 RC(참조 화합물)를 도입할 수 있습니다.

직접적인 방법은 뚜렷한 흡수 피크를 갖는 라디칼에 적합합니다. TC가 존재하는 경우 라디칼 농도의 변화는 자체 붕괴 및 TC와의 반응으로 인해 발생합니다. 농도 변화는 다음과 같이 설명할 수 있습니다.

어디:

• k′ : 다양한 TC 농도에서 측정된 유사 1차 반응 속도(s⁻⊃1;).

표시하면 직선을 얻을 수 있다. 이 선의 기울기는 k' 값을, 수평축에 초기 TC 농도를 수직축에 2차 반응 속도 상수 k 에 해당합니다. TC와 라디칼 사이의

예를 들어 그림 6과 같이 SO₄⁻•와 벤조산(일반적인 제거제) 사이의 반응에서 LFP 기술을 사용하여 450 nm에서 SO₄⁻•의 흡광도 변화를 직접 모니터링합니다. 다양한 벤조산 농도에서 흡광도 데이터를 피팅함으로써 일련의 k' 값이 얻어집니다. 사이에 선형 관계가 k' 와 스캐빈저의 농도 설정되고 선의 기울기는 6.3 × 10⁸ M⁻⊃1입니다. s⁻⊃1; 속도 상수 k 로 결정됩니다. 은 SO₄⁻•와 벤조산 사이의 반응에 대한

그림 6: SO₄⁻•의 유사 1차 붕괴율 상수 k′ 와 벤조산(청소제) 농도 사이의 선형 관계. (플롯: 다양한 벤조산 농도 하에서 450 nm에서 SO₄⁻•의 일시적 흡수 스펙트럼.)
(출처: Caregnato et al. , The Journal of Physical Chemistry A . 2008, 112(6), 1188–1194)

생성물 형성 동역학(생성물 축적 동역학, pbk)도 직접 결정의 일반적인 방법입니다. 이 접근 방식을 사용하려면 자유 라디칼과 목표 화합물(TC) 사이의 반응으로 생성된 생성물의 특징적인 흡수 피크를 알고 있어야 하며 시스템 내 다른 자유 라디칼, 전구체 및 TC의 흡수 스펙트럼이 겹치지 않아야 합니다. 이러한 조건이 충족되면 시간 경과에 따른 특정 흡수 파장에서 ΔA의 변화를 모니터링하여 k 값을 결정할 수 있습니다 . 생성물 형성에 대한 역학적 표현은 다음과 같습니다:

d[생성물]/dt = k[TC][R] (27)

TC는 자유 라디칼에 비해 훨씬 더 많이 존재하기 때문에 자유 라디칼과 TC 사이의 반응은 유사 1차 역학을 따릅니다. 생성물 형성에 대한 1차 속도 상수 k f 는 다음과 같이 유도될 수 있습니다.

[곱] t =[R] 0(1−e −k f t ) (28)

kf ) = k × [TC] (29

값은 kf [ TC]와 선형적으로 관련되며, 이 선의 기울기는 값에 해당합니다 . k 자유 라디칼과 TC 사이의 예를 들어, DEET를 모델 화합물로 사용하고 355 nm 레이저 여기에서 LFP를 사용하여 HNO2를 통해 HO•를 생성하면 HO•와 DEET 사이의 반응 동역학을 연구할 수 있습니다. HO·와 DEET의 반응에 의해 생성된 일시적 생성물 p-메틸벤질 라디칼은 330nm에서 뚜렷한 흡수를 나타내는 것으로 알려져 있습니다. 그림 7에 표시된 대로 330 nm에서의 성장 곡선은 속도 상수 k를 산출합니다. 4.95 × 10⁹ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;의 HO· 및 DEET 반응에 대한

그림 7 (A) 330nm에서 다양한 농도의 DEET와 H2O·의 반응으로 인한 생성물(p-에틸페닐 라디칼)의 동역학적 성장 곡선;
그림 7 (B) p-에틸페닐 라디칼의 겉보기 1차 성장 속도 상수 kf'k_f'와 [DEET] 농도 사이의 선형 관계.
(출처: Song et al. , Water Research . 2009, 43:3, 635–642)

UV-가시광선 범위에서 뚜렷한 흡수를 나타내지 않는 자유 라디칼의 경우 또는 표적 화합물(TC)과 그 반응 생성물의 흡수 피크가 알려지지 않았거나 중복되는 경우 간접 방법을 사용하여 TC와 라디칼 사이의 반응 속도 상수 kk를 결정할 수 있습니다. 주요 아이디어는 다양한 농도의 TC를 시스템에 추가하는 것입니다. 여기서 TC의 존재는 자유 라디칼과의 반응을 위해 기준 화합물(RC)과 경쟁하여 제품 형성 속도가 달라집니다. TC 농도를 변화시키고 생성물 흡광도의 변화를 모니터링함으로써 생성물 형성과 TC 농도 사이의 함수 관계를 확립하여 반응 속도 상수 kk를 계산할 수 있습니다. 도출된 방정식은 다음과 같습니다.

어디:

• A 0/w는 TC가 존재하지 않을 때 자유 라디칼과 RC 사이의 반응에 의해 형성된 생성물의 흡광도 변화를 나타냅니다.

• Aw는 TC가 존재할 때의 흡광도 변화를 나타냅니다.

• k RC 는 자유 라디칼과 RC 사이의 반응 속도 상수입니다.

하면 A0/w를 Aw로 나눈 값을 y축으로 하고 TC의 초기농도를 x축으로 기울기가 1인 직선을 얻을 수 있다. 이 기울기는 k TC 와 동일하며 [RC]와 k RC를 모두 알고 있으므로 k TC를 계산할 수 있습니다.

그림 8에 표시된 것처럼 266nm 레이저 여기에서 LFP는 H2O로부터 H2O를 생성 2합니다 2. 시린산(Syr)과의 반응에 대한 속도 상수 k를 결정할 수 있습니다. SCN⁻는 기준 화합물(RC)로 사용되며, 460 nm에서 (SCN) 2·⁻ 의 흡광도 감소는 다양한 Syr 농도에서 모니터링됩니다. 다양한 Syr 농도에서의 붕괴 곡선으로부터, pH 3에서의 속도 상수 k는 5.0 × 10 11 M⁻⊃1인 것으로 밝혀졌습니다. s⁻⊃1;. 그러나 Syr은 빛 자체를 흡수하고 라디칼 형성을 줄여 정확한 k 결정을 방해할 수 있으므로 보정이 필요합니다. 수정되지 않은 k가 5.0 × 10 11 M⁻⊃1을 초과하는 경우; s⁻⊃1;, 이는 이분자 반응의 확산 제어 속도를 능가합니다. k에 대한 수정된 공식은 다음과 같습니다.

어디:

• A (H2O2+SCN⁻) 는 포함하는 용액의 2H2O 와 SCN⁻를 2 266nm 파장에서 측정된 흡광도를 나타냅니다.

• A (H2O2+SCN⁻+Syr) 는 함유한 용액의 흡광도를 2H2O , SCN⁻, Syr을 2266 nm의 파장에서 측정한 것입니다.

• 수정 후 속도 상수 k는 3.2 × 10⊃1;⁰ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;입니다.

그림 8 (A) 의 과도 흡수 스펙트럼 • ⁻ 460 nm에서 서로 다른 Syr 농도에서 (SCN)²

그림 8 (B) 의사 1차 감쇠율 상수 k′ (SCN)2의 • ⁻는 [Syr]과 선형 관계를 나타냅니다.
(출처: Tong et al. , Chemosphere . 2020, 256, 126997)

3.2 메커니즘 분석

LFP는 스펙트럼 및 운동 모드를 통해 반응의 중간체 및 생성물을 탐색하여 반응 경로를 추론하고 자유 라디칼과 TC 사이의 반응 메커니즘을 분석할 수 있습니다. 스펙트럼 모드에서는 TC와 자유 라디칼의 반응에 대한 흡수 스펙트럼이 스캔됩니다. 특정 파장에서 흡수 피크가 없음을 기반으로 중간체를 식별하고 생성물 형성 메커니즘을 추론할 수 있습니다. SO₄·⁻와 BPA 사이의 반응을 예로 들면, 그 메커니즘은 오랫동안 논쟁이 되어 왔습니다. 일부 연구에서는 SO₄·⁻ 및 BPA 반응의 주요 경로가 라디칼 첨가 형성(RAF)이라고 제안하는 반면, 다른 연구에서는 단일 전자 전달(SET)을 통해 진행되고 중간체의 가수분해가 이어지며 결국 개환 분해를 유발한다고 믿습니다. LFP의 스펙트럼 모드는 이 과도 생성물의 특징적인 흡수를 명확하게 감지하여 반응 메커니즘을 정확하게 추론할 수 있습니다. 여기 후 작동 용액의 일시적 흡수 스펙트럼에서 BPA-SO₄·⁻ 부가물의 특징적인 흡수가 310 nm에서 관찰되었으며 이는 RAF가 주요 반응 경로임을 나타냅니다. 또한 LFP의 운동 모드는 반응 메커니즘을 추론할 수도 있습니다. 예를 들어, 450nm에서 SO₄·⁻의 붕괴 동역학을 모니터링하여 일반적인 응고제인 염화제2철과 SO₄·⁻의 반응 동역학을 결정했습니다. 결과는 4.6 × 10⁸ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;의 k 값을 나타냈는데, 이는 SO₄·⁻가 대략 10⁵–107 M⁻⊃1;·s⁻⊃1;의 속도로 Fe₄·⁻가 Fe⊃3;⁺와 함께 수소 원자 추출(HAA)을 겪는다는 것을 시사하며, 이는 HAA가 이 반응에서 지배적인 반응 경로가 아닐 수 있음을 나타냅니다. 사건.

HO• 라디칼의 경우 LFP 시스템을 사용하여 디에틸 프탈레이트(DEP)와의 반응에 대한 일시적 흡수 스펙트럼을 감지했습니다. 스펙트럼 모드에서는 320 nm 중심의 피크가 관찰되었으며 시간이 지남에 따라 강도가 감소했습니다. 이 흡수 피크는 반응 생성물 'DEP-OH'에 기인하며, 이는 라디칼 첨가 형성(RAF) 경로가 DEP와 H2O의 주요 반응 경로임을 시사합니다. 또한 LFP 기술은 TrOC(미량 유기 오염물질)와 관련된 H2O• 매개 반응의 전달 과정을 조사하는 데에도 사용할 수 있습니다. 266nm의 빛을 사용하여 H2O2를 여기시켜 HO•를 생성하고 비스페놀 A(BP)로 동역학을 연구한 결과 반응 속도 상수 k는 3.0 × 10⁸ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;로 결정되었습니다. 이를 바탕으로 반응의 중간 생성물을 스펙트럼 모드를 통해 검출할 수 있어 RAF가 반응의 주요 경로임을 확인할 수 있습니다.

Cl• 매개 반응의 경우 LFP 기술을 계속 적용할 수 있습니다. BPA와 Cl• 사이의 반응을 예로 들면, 반응 중에 생성된 페녹실 라디칼의 특징적인 흡수는 390-420 nm에서 나타납니다. 페녹실 라디칼은 Cl·와 페놀 사이의 수소 원자 추출(HAA)을 통해 형성되므로 이는 HAA 경로의 발생을 확인시켜 줍니다. HAA 외에도 Cl•의 SET(단일 전자 전달) 경로도 검증되었습니다. 예를 들어, Cl·와 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘(TMB) 사이의 반응에서 580nm에서 뚜렷한 흡수 피크가 관찰되었으며, 이는 TMB·⁺ 라디칼에 해당하며, 이는 반응이 SET 경로를 통해 진행됨을 시사합니다.

실제 작업에서 단일 스펙트럼에 여러 흡수 피크가 존재할 경우 중간 생성물을 식별하는 것이 매우 어려울 수 있습니다. 그러나 스펙트럼 모드와 제어된 실험을 결합하면 이 문제를 효과적으로 해결할 수 있습니다. 예를 들어, SO₄·⁻와 α,α,α-트리플루오로톨루엔(TFT) 사이의 반응에서는 330nm와 400nm 모두에서 상당한 흡수 피크가 관찰되었습니다. 일부 연구에서는 330 nm 흡수가 SO₄·⁻ 및 단일 전자 전달을 통해 형성된 TFT의 생성물 라디칼, 즉 1-클로로-2,4-디니트로벤젠 라디칼(HCHD)에 기인한다고 보고했습니다. 이 피크는 용매 산소 농도의 변화에 ​​따라 이동하지 않았으며 이는 구조적 변화가 없음을 나타냅니다. 대조적으로, 400 nm 피크는 덜 잘 이해되었습니다. 이 400 nm 피크가 HCHD로 인해 발생하는지 확인하기 위해 용매 산소 농도를 변화시켜 실험을 수행했습니다. 이 파장에서의 흡광도(ΔA₄)는 산소 농도에 따라 증가하는 것으로 나타났으며, 이는 400 nm 피크가 HCHD와 다른 중간체에서 유래함을 시사합니다. 운동 모드와 스펙트럼 모드를 결합하면 다양한 흡수 피크와 관련된 여러 중간체를 식별할 수도 있습니다. 프로세스는 샘플에 조사된 후 과도 흡수 스펙트럼을 얻고 각 중간체의 특성 파장에 해당하는 특정 ΔA를 식별하기 위해 스펙트럼 모드로 시작됩니다. 그런 다음 운동 모드를 사용하여 서로 다른 파장에서 시간에 따른 ΔA 변화를 추적하여 이러한 중간체의 수명을 결정합니다. 궁극적으로 수명의 차이는 종이 동일한 물질에 속하는지 여부를 결정하는 데 도움이 될 수 있습니다. 예를 들어, BPA와 SO₄·⁻ 사이의 반응에서 LFP 스펙트럼 모드는 410 nm와 310 nm에서 뚜렷한 특징적인 흡수 피크를 보여주었습니다. 그 후, 운동 모드를 사용하여 이러한 파장에서 ΔA의 감쇠를 모니터링했습니다. 410nm에서의 감쇠율은 310nm에서의 감쇠율보다 느린 것으로 밝혀졌는데, 이는 이 두 파장이 서로 다른 중간 종에 해당함을 나타냅니다.

결론

이 기사에서는 LFP 원리, 설정, 적용 모드 및 자유 라디칼 매개 오염 물질 분해 연구에서의 사용에 중점을 두었습니다. 기존 플래시 광분해와 비교하여 LFP는 높은 시간 분해능을 제공하며 과도 종 및 운동 매개변수를 측정하는 데 효과적입니다. 이는 기계론적 연구를 지원하고 고급 교육 및 오염 제어 연구에 대한 지침을 제공할 수 있습니다.

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