Quang phân bằng tia laser: Phân tích cơ học và động học của sự phân hủy chất ô nhiễm do gốc tự do gây ra

2. Phương pháp phát hiện và tạo gốc tự do

2.1 Gốc hydroxyl (HO·)

Các gốc hydroxyl (HO^) là các gốc tự do oxy hóa không chọn lọc cổ điển, có khả năng oxy hóa khử từ 1,8–2,7 V. Chúng có thể phân hủy nhiều chất ô nhiễm hữu cơ, bao gồm cả các chất ô nhiễm hữu cơ dạng vết (TrOCs), với hằng số tốc độ bậc hai lên tới ~10⁹ M ⁻ ⊃1; s⁻ ⊃1; . Vì HO • có thời gian tồn tại rất ngắn (chỉ ~20 ns trong dung dịch nước) nên nồng độ ở trạng thái ổn định của nó rất thấp (~10 ⁻ ⊃1;⁵ M). Ngoài ra, HO • phản ứng với TrOC thông qua các kênh phản ứng song song, gây khó khăn cho việc xác định và định lượng bằng các kỹ thuật thông thường. Độ phân giải thời gian cao và độ nhạy phát hiện của LFP cung cấp một phương pháp lý tưởng để nghiên cứu động học phân hủy của TrOC do H O· tạo ra.

HOÃ có thể được tạo thông qua nhiều tuyến đường. Dựa trên các tiền chất khác nhau, nó có thể được phân thành hai loại chính. Một phương pháp liên quan đến việc sử dụng N-hydroxypyridin-2-thione (PSH), chất này trải qua quá trình phân cắt liên kết N–O dưới sự kích thích ở bước sóng 355 nm để tạo ra HOÃO· và một gốc khác (PyS·).

Acetonitrile (ACN) thường được chọn làm dung môi cho môi trường phản ứng này vì những lý do chính sau:
1. PSH có độ hòa tan cao trong ACN
2. ACN có hệ số hấp thụ mol rất thấp (ε) nên không cạnh tranh với PSH về khả năng hấp thụ ánh sáng.
3. ACN có khả năng phản ứng yếu với HO^, do đó không cản trở quá trình tạo và phát hiện gốc mục tiêu

Trong các hệ nước, HNO₂ và H₂O₂ là tiền chất HO© phổ biến. HNO₂ hấp thụ trong phạm vi 320–360 nm và thường được quang phân bằng ánh sáng 355 nm.

Tuy nhiên, độ pH của dung dịch nước có ảnh hưởng nhất định đến việc tạo ra HO· từ quá trình quang phân HNO₂. Khi sử dụng HNO₂ làm muối tiền chất, độ pH của dung dịch cần được kiểm soát dưới 1,4. Khi độ pH tăng, HNO₂ (pK ₐ = 3,35) mất proton để tạo thành NO ₂ ⁻ . Nồng độ NO ₂ ⁻ cao hơn khiến nó dần dần trở thành loài chiếm ưu thế trong quá trình quang phân (xem phương trình 3 – 5). Đồng thời, NO ₂ ⁻ cũng có thể phản ứng với HO • (tương đương 6) được tạo ra, cuối cùng làm giảm đáng kể nồng độ HO • trong hệ thống, do đó ảnh hưởng đến độ chính xác của các phép đo động học tiếp theo.

(3) NO₂ ⁻ + h ν → [NO ₂ ] ⁻*

(4) [NO₂] ⁻ * → • KHÔNG + O ⁻

(5) O ⁻ + H ⁺ ⇌ HO •

(6) NO₂ ⁻ + HO • → NO ₂ + OH ⁻

Trong điều kiện pH trung tính hoặc hơi kiềm trong dung dịch nước, H₂O₂ là tiền chất lý tưởng để tạo ra HO^. Vì H₂O₂ có độ hấp thụ yếu ở bước sóng trên 280 nm (ε ~ ​​3 M ⁻ ⊃1;· cm ⁻ ⊃1; ), nên ánh sáng laser 266 nm thường được sử dụng trong các hệ thống LFP để quang phân H ₂ O ₂ . Đây hiện là một trong những phương pháp chủ đạo để tạo HO •

 (7)   H₂O₂ + hν → HO· + HO·

Phát hiện HO·: Vì HO· có khả năng hấp thụ rất yếu trong dải quang phổ nhìn thấy được bằng tia cực tím nên không thể phát hiện trực tiếp được. Trong thực tế, các phương pháp phát hiện gián tiếp thường được sử dụng bằng cách đưa hợp chất đối chiếu (RC). Nguyên tắc là RC phản ứng có chọn lọc với HO· để tạo ra tín hiệu hấp thụ đặc trưng, ​​riêng biệt từ các loại gốc tự do thu được. Trong dung dịch nước, SCN ⁻ là hợp chất tham chiếu HO được sử dụng phổ biến nhất • . HO • đầu tiên phản ứng với SCN ⁻ để tạo thành gốc SCNOH • . SCNOH • rất không ổn định với thời gian tồn tại ngắn (~5 ns) và nhanh chóng phân hủy thành SCN^ và HO ⁻ . SCN thu được • sau đó phản ứng với SCN ⁻ dư trong dung dịch để tạo thành anion gốc dimer (SCN) ₂ ⁻ • , có đỉnh hấp thụ rõ rệt ở bước sóng 470 nm (tương đương 8 – 9). Bằng cách đo Δ A ở bước sóng 470 nm và sử dụng tỷ lệ cân bằng hóa học 1:1 của HO • và (SCN) ₂ ⁻ • , nồng độ HO • được tạo ra. có thể tính được

(8) HO· + SCN ⁻ ⇌ SCNOH • ⁻
(9) SCNOH· ⁻ ⇌ SCN • + OH ⁻
(10) SCN· + SCN ⁻ ⇌ (SCN) ₂· ⁻

Trong các hệ thống hữu cơ, hợp chất tham chiếu (RC) thường được sử dụng là p-nitrosodiphenylamine. Sản phẩm của phản ứng với H O có đỉnh hấp thụ rõ rệt ở bước sóng 392 nm. Do đó, bằng cách đo ΔA của sản phẩm ở bước sóng này, cuối cùng có thể xác định được nồng độ HO·.

2.2 Gốc sunfat (SO₄·⁻)

Các gốc sunfat (SO₄ ⁻ ) được coi là một loại chất nhất thời quan trọng trong hóa học khí quyển và thủy sinh. Trong khí quyển, SO ₄ ⁻ chủ yếu bắt nguồn từ sự phân ly của muối sunfat trong sol khí (SO ₄⊃2; ⁻ , HSO ₄ ⁻ ). Trong nước tự nhiên, SO ₄ ⁻ có thể hình thành từ quá trình oxy hóa sulfur dioxide hoặc thông qua HO • quá trình oxy hóa bắt đầu của SO ₄⊃2; ⁻ /HSO ₄ ⁻ . So với HO • , SO ₄ ⁻ có thế oxy hóa khử cao hơn (2,5 – 3,1 V) và thời gian tồn tại dài hơn (30 – 40 µs ), nâng cao khả năng vận chuyển và phản ứng với các hợp chất mục tiêu như TrOC. Ngoài ra, SO₄ ⁻ ổn định hơn trong phạm vi pH rộng hơn (pH 2 – 8), phù hợp với các quy trình xử lý nước. Do những ưu điểm này, các công nghệ oxy hóa tiên tiến dựa trên gốc sunfat đã thu hút được sự chú ý rộng rãi. Hiện nay, tiền chất SO₄ ⁻ phổ biến bao gồm peroxodisulfate (S ₂ O ₈⊃2; ⁻ , PS) và peroxymonosulfate (HSO ₅ ⁻ , PMS). Dưới tác dụng của tia cực tím, siêu âm hoặc kích hoạt điện hóa, các hợp chất này sẽ phân tách liên kết O – O để tạo thành SO ₄ ⁻.

Trong các hệ thống LFP, PS (peroxydisulfate) là tiền chất SO₄· ⁻ được sử dụng phổ biến hơn PMS, vì quá trình quang phân PMS tạo ra SO ₄· ⁻ và đồng thời tạo ra H O •.

(12) HSO₅ ⁻ + h ν → SO ₄ ⁻ + HO •

HO· có thể phản ứng nhanh với hầu hết các hợp chất, gây khó khăn cho việc nghiên cứu động học phản ứng của SO₄· ⁻ với các chất cụ thể. Ngoài ra, PMS tương đối không ổn định trong điều kiện axit và có thể tự tạo ra oxy nhóm đơn ( ⊃1; O ₂ ). Dung dịch PS ở nồng độ nhất định có thể tạo ra SO ₄ ⁻ khi kích thích bằng laser ở bước sóng 266 nm:

(13) S₂O₈⊃2; ⁻ + h ν → 2SO ₄ ⁻

SO₄ ⁻ có đỉnh hấp thụ rõ rệt ở bước sóng 450 nm, giúp có thể theo dõi sự thay đổi độ hấp thụ ở bước sóng 450 nm để quan sát động học của SO ₄ ⁻ . Hình 2 ghi lại quang phổ hấp thụ nhất thời của dung dịch PS (0,01 M) sau khi kích thích bằng tia laser 266 nm. Các đỉnh hấp thụ đặc trưng rõ ràng đã được quan sát thấy ở cả bước sóng 330 nm và 450 nm, trong đó độ hấp thụ ở bước sóng 450 nm được cho là do SO ₄ ⁻ và sự hấp thụ ở bước sóng 330 nm được cho là từ gốc PS (S ₂ O ₈ ⁻ ), được tạo ra thông qua phản ứng giữa SO ₄ ⁻ và PS..

Hình 2: Phổ hấp thụ nhất thời của dung dịch PS 0,01 M sau khi kích thích bằng laser. (Nguồn hình ảnh: Xiao*  và cộng sự. , Nghiên cứu về nước . 2023, 224:1, 120526).

2.3 Các loại clo phản ứng (RCS)

Trong quá trình xử lý nước tự nhiên và nước thải chứa clo nồng độ cao, RCS phổ biến chủ yếu bao gồm Cl ⁻ , Cl ₂ ⁻ · , ClOH · /HClOH · và ClO · . Dựa trên cơ chế hình thành của chúng, các loài này được phân loại thành gốc sơ cấp và thứ cấp. Các gốc sơ cấp đề cập đến các loại phản ứng được tạo ra bằng cách phá vỡ trực tiếp các liên kết hóa học trong các hợp chất (ví dụ: hệ thống UV/HClO tạo ra Cl · ), trong khi Cl ₂ ⁻ · , ClOH · /HClOH · và ClO · được coi là các gốc thứ cấp, bắt nguồn từ phản ứng của các gốc sơ cấp và sản phẩm của chúng. Các RCS này thường có khả năng oxy hóa-khử cao và do đó có khả năng phản ứng mạnh, đặc biệt là trong việc phân hủy TrOC (các chất ô nhiễm hữu cơ) và có tiềm năng lớn trong xử lý nước. Bài viết này tập trung vào việc tạo và phát hiện ClOH·/HClOH· và ClO·, chủ yếu vì những lý do sau:

1. Thông tin quang phổ của ClOH·/HClOH· không được xác định rõ ràng, gây khó khăn cho việc nhận dạng.

2. Độ hấp thụ cực đại của ClO· là khoảng 280 nm (ε = 890 M ⁻ ⊃1; cm ⁻ ⊃1; ), nằm ngoài phạm vi phát hiện của thiết bị LFP (Laser Flash Photolysis) (thường là 300 – 900 nm). Vì vậy, đối với các gốc clo thứ cấp như vậy, hiếm khi tìm được hợp chất tham chiếu lý tưởng.

Trong các hệ thống LFP, trọng tâm thường là tạo và phát hiện Cl· và Cl₂ ⁻ · . Các phương pháp thí nghiệm phổ biến để tạo ra Cl · bao gồm quang phân trực tiếp chloroacetone (CA) hoặc carbon tetrachloride (CCl ₄ ):

CH₃COCH₂Cl + hv → CH₃COCH₂· + Cl· (15)
CCl₄ + hv → CCl₃· + Cl· (16)

Tuy nhiên, quá trình thủy phân CA trong dung dịch nước có thể tạo ra Cl ⁻ , chất này có thể phản ứng thêm để tạo thành Cl ₂ ⁻ · :

CH₃COCH₂Cl + H₂O → CH₃COCH₂OH + Cl ⁻ + H ⁺ (17)
Cl ⁻ + Cl · → Cl ₂ ⁻ · (18)

Vì vậy, khi sử dụng CA làm tiền chất cho Cl· phải xét đến phản ứng thủy phân. Ngoài ra, theo thời gian, do sự tích tụ của sản phẩm ngưng tụ aldol (aldol), có thể quan sát thấy dung dịch có màu vàng:

CH₃COCH₂Cl + CH₃COCH₂Cl → aldol (19)

Cần hết sức cẩn thận trong quá trình thí nghiệm; Nên chuẩn bị CA tại chỗ. Cl· cũng có thể được tạo ra bằng quá trình quang phân cacbon tetraclorua (CCl₄):

CCl₄ + hv → CCl₄· → CCl₃· + Cl· (20)

CCl₄ ⁻ · là trạng thái kích thích được tạo ra khi quang phân. Xem xét độ hòa tan và hiệu suất lượng tử của tiền chất muối, CA là tiền chất hiệu quả hơn để tạo ra các gốc Cl · . Tuy nhiên, do khả năng trùng hợp quang hóa của CA có thể dẫn đến nổ nên CCl ₄ thường được ưu tiên sử dụng trong các thí nghiệm vì lý do an toàn.

Trong hầu hết các thí nghiệm trong phòng thí nghiệm, Cl₂ ⁻ · được tạo ra thông qua hệ thống UV/PS/Cl ⁻ , trong đó Cl ⁻ và SO ₄ ⁻ · phản ứng và SO ₄ ⁻ · trải qua quá trình quang phân khi có mặt PS để tạo ra:

SO₄ ⁻ · + Cl ⁻ → SO ₄⊃2; ⁻ + Cl · (21)

Việc phát hiện Cl· có thể đạt được thông qua LFP bằng cách theo dõi trực tiếp đỉnh hấp thụ đặc trưng của nó. Như được minh họa trong Hình 3, CA tạo ra quang phổ hấp thụ nhất thời trong quá trình quang phân, trong đó cả CH₃COCH₂· và Cl· đều được tạo ra. Do khả năng hấp thụ yếu của CH₃COCH₂· ở bước sóng 295 nm nên nó không cản trở việc phát hiện Cl· bằng quang phổ. Trong các hoạt động LFP thực tế, phổ hấp thụ của gốc có thể được sử dụng để xác định đỉnh hấp thụ tối đa, tuổi thọ và các thông số hóa lý quan trọng khác của nó. Theo hình 3, dải hấp thụ của Cl· dao động trong khoảng từ 280 đến 380 nm, với độ hấp thụ cực đại ở 320 nm (ε = 4500 M ⁻ ⊃1;· cm ⁻ ⊃1; ). Ở 5 µs sau quá trình quang phân, độ hấp thụ ở bước sóng 320 nm giảm xuống 5,0 × 10⁻ ⊃3; M, biểu thị thời gian tồn tại rất ngắn. Hơn nữa, bằng cách sử dụng LFP để giới thiệu các hợp chất tham chiếu (RC), hành vi đặc trưng của Cl · có thể được xác minh. Thông thường, SCN ⁻ được sử dụng làm RC và sản phẩm (SCN) ₂ ⁻ có thể được sử dụng để theo dõi sự thay đổi nồng độ Cl · thông qua độ hấp thụ ở bước sóng 470 nm.

Hình 3: Phổ hấp thụ nhất thời của dung dịch làm việc axeton clo hóa 10 mM sau quá trình quang phân. (Nguồn: Xiao*  và cộng sự. , Nghiên cứu về nước . 2023, 224:1, 120526).

Đối với Cl₂ ⁻ · , đỉnh hấp thụ cực đại của nó xuất hiện ở bước sóng 340 nm được phát hiện bởi LFP, với hệ số tắt mol ( ε ) là 9600 M ⁻ ⊃1;· cm ⁻ ⊃1; và thời gian tồn tại khoảng 50 μs , cao hơn đáng kể so với Cl · (xem Hình 4). Trong thực tế, do sự hình thành Cl ₂ ⁻ · thường đi kèm với việc tạo ra Cl · và các dải hấp thụ của Cl ₂ ⁻ · và Cl · chồng chéo đáng kể ở bước sóng 320 nm, nên các thí nghiệm thường tăng nồng độ Cl ⁻ (lớn hơn 1 mM) để triệt tiêu sự can thiệp từ Cl ·.

3. Ứng dụng LFP A trong phản ứng trung gian gốc tự do

3.1 Đo động học

(1) Tự kết hợp Sự

tự kết hợp của các gốc tự do tuân theo động học bậc hai. Kỹ thuật LFP cho phép đo lường sự thay đổi nồng độ gốc theo thời gian, cho phép suy ra hằng số tốc độ bậc hai kSR.

Ở đâu:

• [R]₀: nồng độ ban đầu của gốc,

• [R]ₜ: nồng độ gốc tại thời điểm t trong quá trình phản ứng.

Theo định luật Beer-Lambert, giá trị của [R]ₜ có thể được xác định từ độ hấp thụ A : 

A = ε × [R]ₜ × l (24)

Ở đâu:

• A : độ hấp thụ gốc tại thời điểm t,

• l : chiều dài đường quang (thường là 1 cm).

Hình 4: Phổ hấp thụ nhất thời của dung dịch làm việc chứa 10 mM S₂O₈⊃2;⁻ và 0,5 M Cl⁻ ở pH = 7.
(Nguồn: Chu và cộng sự , Water Research, 2023, 224:1, 120526)

Phương pháp này chỉ áp dụng được cho các loại gốc tự do có đỉnh hấp thụ đặc trưng riêng biệt. Ví dụ, SO₄⁻· thể hiện đỉnh hấp thụ đặc trưng nổi bật ở bước sóng 450 nm. Bằng cách theo dõi sự thay đổi phụ thuộc vào thời gian của ΔA ở bước sóng 450 nm đối với SO₄⁻·, hằng số tốc độ tự tái hợp kₛᵣ có thể được xác định là 1,2 × 10⁹ M⁻⊃1;·s⁻⊃1; (Hình 5A). Tương tự, trong dung dịch có nồng độ Cl⁻ là 0,1 M, động học phân rã của Cl₂⁻· ở bước sóng 340 nm mang lại kₛᵣ là 6,5 × 10⁸ M⁻⊃1;·s⁻⊃1; (Hình 5B).

Hình 5 (A) Động học quang phổ hấp thụ nhất thời của SO₄⁻· ở bước sóng 450 nm trong các điều kiện nồng độ axit salicylic (SAL) khác nhau (Nguồn: Chu và cộng sự, Water Research. 2017, 123, 715–723)

Hình 5 (B) Phổ hấp thụ nhất thời của Cl₂⁻· ở bước sóng 340 nm trong dung dịch SAL (Nguồn: George và Chovelon, Chemosphere, 2002, 47:4, 385–393).

(2) Động học phản ứng giữa các chất gốc và chất ô nhiễm mục tiêu

Phương pháp sử dụng LFP để đo động học phân hủy của các chất ô nhiễm mục tiêu thông qua các chất trung gian gốc có thể được chia thành các phương pháp trực tiếp và gián tiếp. Phương pháp trực tiếp bao gồm việc theo dõi sự phân hủy của hợp chất mục tiêu (TC), sự tích lũy sản phẩm hoặc sự phân rã của gốc để xác định hằng số tốc độ k . Nói chung, phương pháp trực tiếp là phương pháp được ưu tiên để thu được các thông số động học. Tuy nhiên, nó có thể không hiệu quả khi độ hấp thụ của gốc trong phạm vi tia UV nhìn thấy được (200–760 nm) yếu hoặc khi không xác định được đỉnh hấp thụ của TC và các sản phẩm phản ứng của nó hoặc chồng chéo lên nhau. Trong những trường hợp như vậy, có thể đưa RC (hợp chất tham chiếu) vào để đo gián tiếp phản ứng mục tiêu.

Phương pháp trực tiếp phù hợp với các gốc có đỉnh hấp thụ rõ rệt. Khi có mặt TC, sự thay đổi nồng độ gốc tự do là do khả năng tự phân hủy và phản ứng của nó với TC. Sự thay đổi nồng độ có thể được mô tả như sau:

Ở đâu:

• k′ : tốc độ phản ứng giả bậc nhất (s⁻⊃1;) được đo ở các nồng độ TC khác nhau.

Bằng cách vẽ các giá trị k’ trên trục tung và nồng độ TC ban đầu trên trục hoành, có thể thu được một đường thẳng. Độ dốc của đường này tương ứng với hằng số tốc độ phản ứng bậc hai k giữa TC và gốc.

Ví dụ, trong phản ứng giữa SO₄⁻· và axit benzoic (một chất tẩy thông thường), như trong Hình 6, kỹ thuật LFP được sử dụng để theo dõi trực tiếp sự thay đổi độ hấp thụ của SO₄⁻· ở bước sóng 450 nm. Bằng cách điều chỉnh dữ liệu độ hấp thụ ở các nồng độ axit benzoic khác nhau, sẽ thu được một tập hợp các giá trị k′ . Một mối quan hệ tuyến tính giữa k′ và nồng độ của chất nhặt rác được thiết lập và độ dốc của đường thẳng, 6,3 × 10⁸ M⁻⊃1; s⁻⊃1;, được xác định là hằng số tốc độ k của phản ứng giữa SO₄⁻^ và axit benzoic.

Hình 6: Mối quan hệ tuyến tính giữa hằng số tốc độ phân rã giả bậc nhất k′ của SO₄⁻^ và nồng độ axit benzoic (chất tẩy). (đồ thị: phổ hấp thụ nhất thời của SO₄⁻© ở bước sóng 450 nm dưới các nồng độ axit benzoic khác nhau.)
(Nguồn: Caregnato và cộng sự. , Tạp chí Hóa học Vật lý A . 2008, 112(6), 1188–1194)

Động học hình thành sản phẩm (động học hình thành sản phẩm, pbk) cũng là một phương pháp xác định trực tiếp điển hình. Cách tiếp cận này yêu cầu phải biết đỉnh hấp thụ đặc trưng của sản phẩm được tạo ra bởi phản ứng giữa gốc tự do và hợp chất mục tiêu (TC) và phổ hấp thụ của các gốc tự do, tiền chất và TC khác trong hệ thống không trùng nhau. Khi những điều kiện này được đáp ứng, người ta có thể theo dõi sự thay đổi của ΔA ở bước sóng hấp thụ cụ thể theo thời gian để xác định giá trị của k . Biểu thức động học cho sự hình thành sản phẩm là:

d[sản phẩm]/dt = k[TC][R] (27)

Vì TC hiện diện với lượng dư lớn so với gốc tự do nên phản ứng giữa gốc tự do và TC tuân theo động học giả bậc nhất. Hằng số tốc độ bậc nhất để hình thành sản phẩm, k f , có thể được suy ra là:

[sản phẩm] t =[R] 0(1−e −k f t ) (28)

k f = k × [TC] (29)

Giá trị k f liên hệ tuyến tính với [TC], và độ dốc của đường này tương ứng với giá trị k giữa gốc tự do và TC. Ví dụ: sử dụng DEET làm hợp chất mô hình và sử dụng kích thích bằng laser LFP dưới bước sóng 355nm để tạo ra HO· thông qua HNO₂, có thể nghiên cứu động học của phản ứng giữa HO· và DEET. Được biết, sản phẩm nhất thời là gốc p-methylbenzyl được tạo ra bởi phản ứng của HO· với DEET có độ hấp thụ rõ rệt ở bước sóng 330 nm. Như được hiển thị trong Hình 7, đường cong tăng trưởng ở bước sóng 330 nm mang lại hằng số tốc độ k cho phản ứng HO· và DEET là 4,95 × 10⁹ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;.

Hình 7 (A) Đường cong tăng trưởng động học của sản phẩm (gốc p-ethylphenyl) từ phản ứng HO· với các nồng độ DEET khác nhau ở bước sóng 330 nm;
Hình 7 (B) Mối quan hệ tuyến tính giữa hằng số tốc độ tăng trưởng bậc một biểu kiến ​​kf′k_f' của gốc p-ethylphenyl và nồng độ [DEET].
(Nguồn: Song và cộng sự. , Nghiên cứu về nước . 2009, 43:3, 635–642)

Đối với các gốc tự do không thể hiện sự hấp thụ đặc biệt trong phạm vi UV nhìn thấy được hoặc khi các đỉnh hấp thụ của hợp chất đích (TC) và các sản phẩm phản ứng của nó chưa được biết hoặc chồng chéo lên nhau, có thể sử dụng các phương pháp gián tiếp để xác định hằng số tốc độ phản ứng kk giữa TC và gốc. Ý tưởng chính là bổ sung các nồng độ TC khác nhau vào hệ thống, trong đó sự hiện diện của TC cạnh tranh với hợp chất tham chiếu (RC) để phản ứng với gốc tự do, dẫn đến tốc độ hình thành sản phẩm khác nhau. Bằng cách thay đổi nồng độ TC và theo dõi sự thay đổi độ hấp thụ của sản phẩm, có thể thiết lập mối quan hệ chức năng giữa sự hình thành sản phẩm và nồng độ TC để tính hằng số tốc độ phản ứng kk. Phương trình rút ra như sau:

Ở đâu:

• 0/w đề cập đến sự thay đổi độ hấp thụ của sản phẩm được hình thành do phản ứng giữa gốc tự do và RC khi không có TC

• A w đề cập đến sự thay đổi độ hấp thụ khi có TC

• k RC là hằng số tốc độ phản ứng giữa gốc tự do và RC.

Sử dụng A 0/w chia cho Aw làm trục y và nồng độ ban đầu của TC làm trục x, có thể thu được một đường thẳng có độ dốc bằng 1. Độ dốc này bằng k TC và vì cả [RC] và k RC đều đã biết nên TC . có thể tính được k

Như được hiển thị trong Hình 8, dưới sự kích thích bằng laser 266 nm, LFP tạo ra HO· từ H 2O 2. Hằng số tốc độ k của phản ứng với axit syringic (Syr) có thể được xác định. SCN⁻ được sử dụng làm hợp chất tham chiếu (RC) và độ phân rã độ hấp thụ của (SCN) 2•⁻ ở bước sóng 460 nm được theo dõi dưới các nồng độ khác nhau của Syr. Từ các đường cong phân rã ở các nồng độ Syr khác nhau, hằng số tốc độ k ở pH 3 được tìm thấy là 5,0 × 10 11 M⁻⊃1; s⁻⊃1;. Tuy nhiên, vì Syr tự hấp thụ ánh sáng và có thể cản trở việc xác định k chính xác bằng cách giảm sự hình thành gốc nên cần phải hiệu chỉnh. Nếu k chưa được hiệu chỉnh vượt quá 5,0 × 10 11 M⁻⊃1; s⁻⊃1;, nó vượt qua tốc độ kiểm soát khuếch tán đối với các phản ứng lưỡng phân tử. Công thức đã sửa cho k là:

Ở đâu:

• A (H2O2+SCN⁻) đại diện cho độ hấp thụ của dung dịch chứa H 2O 2 và SCN⁻ được đo ở bước sóng 266 nm

• A (H2O2+SCN⁻+Syr) biểu thị độ hấp thụ của dung dịch chứa H 2O 2, SCN⁻ và Syr được đo ở bước sóng 266 nm.

• Sau khi hiệu chỉnh, hằng số tốc độ k là 3,2 × 10⊃1;⁰ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;.

Hình 8 (A) Phổ hấp thụ nhất thời của (SCN)₂ • ⁻ dưới các nồng độ Syr khác nhau ở bước sóng 460 nm

Hình 8 (B) Hằng số tốc độ phân rã giả bậc nhất k′ của (SCN)₂ • ⁻ thể hiện mối quan hệ tuyến tính với [Syr].
(Nguồn: Tong và cộng sự. , Chemosphere . 2020, 256, 126997)

3.2 Phân tích cơ chế

LFP có thể khám phá các chất trung gian và sản phẩm trong các phản ứng thông qua chế độ quang phổ và động học, từ đó suy ra các lộ trình phản ứng và phân tích cơ chế phản ứng giữa các gốc tự do và TC. Ở chế độ quang phổ, phổ hấp thụ của phản ứng TC với các gốc tự do được quét. Dựa trên sự vắng mặt của các đỉnh hấp thụ ở các bước sóng nhất định, có thể xác định được các chất trung gian và có thể suy ra cơ chế hình thành sản phẩm. Lấy phản ứng giữa SO₄·⁻ và BPA làm ví dụ, cơ chế của nó đã được tranh luận từ lâu: một số nghiên cứu cho thấy rằng con đường chính của phản ứng SO₄·⁻ và BPA là hình thành phản ứng cộng gốc (RAF), trong khi những người khác tin rằng nó diễn ra thông qua chuyển điện tử đơn (SET), sau đó là thủy phân chất trung gian, cuối cùng gây ra sự phân hủy mở vòng. Chế độ quang phổ của LFP có thể phát hiện rõ ràng sự hấp thụ đặc trưng của sản phẩm nhất thời này, cho phép suy luận chính xác cơ chế phản ứng. Trong phổ hấp thụ nhất thời của dung dịch làm việc sau khi kích thích, quan sát thấy sự hấp thụ đặc trưng của chất cộng BPA-SO₄·⁻ ở bước sóng 310 nm, cho thấy RAF là con đường phản ứng chiếm ưu thế. Ngoài ra, chế độ động học của LFP cũng có thể suy ra cơ chế phản ứng. Ví dụ, bằng cách theo dõi động học phân rã của SO₄·⁻ ở bước sóng 450 nm, người ta đã xác định được động học phản ứng của SO₄·⁻ với chất keo tụ thông thường, clorua sắt. Kết quả cho thấy giá trị ak là 4,6 × 10⁸ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;, cho thấy SO₄·⁻ trải qua quá trình tách nguyên tử hydro (HAA) với Fe⊃3;⁺, với tốc độ khoảng 10⁵–10⁷ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;, cho thấy HAA có thể không phải là con đường phản ứng chủ đạo trong trường hợp này.

Đối với các gốc H O, hệ thống LFP được sử dụng để phát hiện phổ hấp thụ nhất thời của phản ứng của nó với diethyl phthalate (DEP). Ở chế độ quang phổ, quan sát thấy đỉnh có tâm ở khoảng 320 nm, với cường độ giảm dần theo thời gian. Đỉnh hấp thụ này được cho là do sản phẩm phản ứng 'DEP-OH', cho thấy rằng con đường hình thành cộng gốc (RAF) là con đường phản ứng chính của H O· với DEP. Ngoài ra, công nghệ LFP cũng có thể được sử dụng để nghiên cứu quá trình chuyển giao các phản ứng qua trung gian H O có liên quan đến TrOC (các chất ô nhiễm hữu cơ dạng vết). Sử dụng ánh sáng có bước sóng 266 nm để kích thích H₂O₂ tạo ra H O và nghiên cứu động học của nó với bisphenol A (BP), hằng số tốc độ phản ứng k được xác định là 3,0 × 10⁸ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;. Dựa trên điều này, sản phẩm trung gian của phản ứng có thể được phát hiện thông qua chế độ quang phổ, xác nhận RAF là con đường chính của phản ứng.

Đối với các phản ứng qua trung gian Cl^, công nghệ LFP vẫn được áp dụng. Lấy phản ứng giữa BPA và Cl· làm ví dụ, độ hấp thụ đặc trưng của gốc phenoxyl sinh ra trong phản ứng xuất hiện ở bước sóng 390–420 nm. Vì gốc phenoxyl được hình thành thông qua quá trình tách nguyên tử hydro (HAA) giữa Cl· và phenol, điều này khẳng định sự xuất hiện của con đường HAA. Ngoài HAA, con đường SET (chuyển điện tử đơn) của Cl· cũng được xác nhận. Ví dụ, trong phản ứng giữa Cl· và 3,3',5,5'-tetramethylbenzidine (TMB), người ta quan sát thấy đỉnh hấp thụ rõ rệt ở bước sóng 580 nm, tương ứng với gốc TMB·⁺, cho thấy phản ứng diễn ra thông qua con đường SET.

Trong hoạt động thực tế, khi tồn tại nhiều đỉnh hấp thụ trong một phổ duy nhất, việc xác định các sản phẩm trung gian có thể rất khó khăn. Tuy nhiên, việc kết hợp chế độ quang phổ với các thí nghiệm được kiểm soát có thể giải quyết vấn đề này một cách hiệu quả. Ví dụ, trong phản ứng giữa SO₄·⁻ và α,α,α-trifluorotoluene (TFT), quan sát thấy các đỉnh hấp thụ đáng kể ở cả bước sóng 330 nm và 400 nm. Một số nghiên cứu báo cáo rằng độ hấp thụ ở bước sóng 330 nm là do SO₄·⁻ và gốc sản phẩm của TFT được hình thành thông qua một lần chuyển điện tử, tức là gốc 1-chloro-2,4-dinitrobenzen (HCHD). Đỉnh này không dịch chuyển khi nồng độ oxy dung môi thay đổi, cho thấy không có thay đổi về cấu trúc. Ngược lại, đỉnh 400 nm ít được hiểu rõ hơn. Để xác định xem đỉnh 400nm này có phải do HCHD gây ra hay không, các thí nghiệm đã được thực hiện bằng cách thay đổi nồng độ oxy dung môi. Người ta nhận thấy rằng độ hấp thụ ở bước sóng này (ΔA₄) tăng theo nồng độ oxy, cho thấy rằng cực đại 400nm bắt nguồn từ một chất trung gian khác với HCHD. Bằng cách kết hợp chế độ động học với chế độ quang phổ, người ta cũng có thể xác định được nhiều chất trung gian liên quan đến các đỉnh hấp thụ khác nhau. Quá trình bắt đầu với chế độ quang phổ để thu được phổ hấp thụ nhất thời sau khi mẫu được chiếu xạ và xác định ΔA cụ thể tương ứng với bước sóng đặc trưng của từng chất trung gian. Sau đó, bằng cách sử dụng chế độ động học, những thay đổi phụ thuộc vào thời gian của ΔA ở các bước sóng khác nhau được theo dõi để xác định thời gian tồn tại của các chất trung gian này. Cuối cùng, sự khác biệt trong thời gian sống của chúng có thể giúp xác định liệu các loài có thuộc cùng một chất hay không. Ví dụ, trong phản ứng giữa BPA và SO₄·⁻, chế độ quang phổ LFP cho thấy các đỉnh hấp thụ đặc trưng rõ rệt ở bước sóng 410 nm và 310 nm. Sau đó, chế độ động học được sử dụng để theo dõi sự phân rã của ΔA ở các bước sóng này. Người ta nhận thấy tốc độ phân rã ở bước sóng 410 nm chậm hơn tốc độ phân rã ở bước sóng 310 nm, cho thấy hai bước sóng này tương ứng với các loài trung gian khác nhau.

Phần kết luận

Bài viết này tập trung vào các nguyên tắc, thiết lập, chế độ ứng dụng của LFP và cách sử dụng nó trong việc nghiên cứu sự suy giảm chất ô nhiễm qua trung gian gốc tự do. So với quá trình quang phân flash truyền thống, LFP cung cấp độ phân giải thời gian cao và hiệu quả để đo các thông số động học và các loài nhất thời. Nó hỗ trợ các nghiên cứu cơ học và có thể cung cấp hướng dẫn cho nghiên cứu giáo dục nâng cao và kiểm soát ô nhiễm.

(Mọi quyền được bảo lưu, vui lòng trích dẫn nguồn)