Fotolisis Denyar Laser: Analisis Mekanistik dan Kinetik Kemerosotan Bahan Pencemaran Akibat Radikal

2. Kaedah Penjanaan dan Pengesanan Radikal

2.1 Radikal Hidroksil (HO•)

Radikal hidroksil (HO•) ialah radikal bebas oksidatif bukan selektif klasik, dengan potensi redoks 1.8–2.7 V. Ia boleh merendahkan banyak bahan pencemar organik, termasuk kesan bahan cemar organik (TrOCs), dengan pemalar kadar tertib kedua sehingga ~10⁹ M ⁻ ⊃1; s⁻ ⊃1; . Oleh kerana H O • mempunyai jangka hayat yang sangat singkat (hanya ~20 ns dalam larutan akueus), kepekatan keadaan mantapnya adalah sangat rendah (~10 ⁻ ⊃1;⁵ M). Selain itu, HO • bertindak balas dengan TrOC melalui saluran tindak balas selari, menjadikannya sukar untuk menentukan dan mengukur menggunakan teknik konvensional. Resolusi temporal yang tinggi dan sensitiviti pengesanan LFP menyediakan kaedah yang ideal untuk mengkaji kinetik degradasi TrOC yang disebabkan oleh HO•.

HO• boleh dijana melalui berbilang laluan. Berdasarkan prekursor yang berbeza, ia boleh dikelaskan kepada dua jenis utama. Satu kaedah melibatkan penggunaan N-hydroxypyridin-2-thione (PSH), yang mengalami pembelahan ikatan N-O di bawah pengujaan 355 nm untuk menghasilkan HO• dan radikal lain (PyS•).

Acetonitrile (ACN) biasanya dipilih sebagai pelarut untuk persekitaran tindak balas ini atas sebab-sebab utama berikut:
1. PSH mempunyai keterlarutan yang tinggi dalam ACN
2. ACN mempunyai pekali penyerapan molar (ε) yang sangat rendah, jadi ia tidak bersaing dengan PSH untuk penyerapan cahaya
3. ACN mempunyai kereaktifan yang lemah dengan HO•, dengan itu tidak mengganggu penjanaan sasaran dan pengesanan radikal.

Dalam sistem akueus, HNO₂ dan H₂O₂ ialah prekursor HO• biasa. HNO₂ menyerap dalam julat 320–360 nm dan biasanya difotolisis menggunakan cahaya 355 nm.

Walau bagaimanapun, pH larutan akueus mempunyai pengaruh tertentu ke atas penjanaan HO• daripada fotolisis HNO₂. Apabila menggunakan HNO₂ sebagai garam prekursor, pH larutan perlu dikawal di bawah 1.4. Apabila pH meningkat, HNO₂ (pK ₐ = 3.35) kehilangan proton untuk membentuk NO ₂ ⁻ . Kepekatan NO ₂ ⁻ yang lebih tinggi mengakibatkan ia beransur-ansur menjadi spesies dominan semasa fotolisis (lihat persamaan 3 – 5). Pada masa yang sama, NO ₂ ⁻ juga boleh bertindak balas dengan H O terjana • (eqn. 6), akhirnya menyebabkan penurunan ketara dalam kepekatan HO • dalam sistem, seterusnya menjejaskan ketepatan pengukuran kinetik seterusnya.

(3) NO₂ ⁻ + h ν → [NO ₂ ] ⁻*

(4) [NO₂] ⁻ * → • NO + O ⁻

(5) O ⁻ + H ⁺ ⇌ HO •

(6) NO₂ ⁻ + HO • → NO ₂• + OH ⁻

Di bawah keadaan pH neutral atau sedikit beralkali dalam larutan akueus, H₂O₂ ialah prekursor yang sesuai untuk menjana HO•. Memandangkan H₂O₂ mempunyai penyerapan yang lemah pada panjang gelombang melebihi 280 nm (ε ~ ​​3 M ⁻ ⊃1;· cm ⁻ ⊃1; ), cahaya laser 266 nm biasanya digunakan dalam sistem LFP untuk memfotolisis H ₂ O ₂ . Ini merupakan salah satu kaedah arus perdana untuk menjana HO •

 (7)   H₂O₂ + hν → HO• + HO•

Pengesanan HO•: Oleh kerana HO• mempunyai penyerapan yang sangat lemah dalam julat spektrum yang boleh dilihat UV, ia tidak dapat dikesan secara langsung. Dalam amalan, kaedah pengesanan tidak langsung biasanya digunakan dengan memperkenalkan sebatian rujukan (RC). Prinsipnya ialah RC bertindak balas secara selektif dengan HO• untuk menghasilkan isyarat penyerapan ciri yang berbeza daripada spesies radikal bebas yang terhasil. Dalam larutan akueus, SCN ⁻ ialah sebatian rujukan HO yang paling biasa digunakan • . HO • mula bertindak balas dengan SCN ⁻ untuk membentuk radikal SCNOH • . SCNOH • sangat tidak stabil dengan jangka hayat yang singkat (~5 ns), dan cepat terurai menjadi SCN• dan HO ⁻ . SCN yang terhasil • kemudian bertindak balas dengan lebihan SCN ⁻ dalam larutan untuk membentuk anion radikal dimer (SCN) ₂ ⁻ • , yang mempunyai puncak penyerapan yang berbeza pada 470 nm (pers. 8 – 9). Dengan mengukur Δ A pada 470 nm dan menggunakan nisbah stoikiometrik 1:1 HO • kepada (SCN) ₂ ⁻ • , kepekatan H O terjana • boleh dikira.

(8) HO• + SCN ⁻ ⇌ SCNOH • ⁻
(9) SCNOH• ⁻ ⇌ SCN • + OH ⁻
(10) SCN• + SCN ⁻ ⇌ (SCN) ₂• ⁻

Dalam sistem organik, sebatian rujukan (RC) yang biasa digunakan ialah p-nitrosodiphenylamine. Hasil tindak balasnya dengan HO• mempamerkan kemuncak penyerapan yang berbeza pada 392 nm. Oleh itu, dengan mengukur ΔA produk pada panjang gelombang ini, kepekatan HO• akhirnya boleh ditentukan.

2.2 Radikal Sulfat (SO₄•⁻)

Radikal sulfat (SO₄• ⁻ ) dianggap sebagai spesies sementara utama dalam kimia atmosfera dan akuatik. Di atmosfera, SO ₄• ⁻ terutamanya berasal daripada penceraian garam sulfat dalam aerosol (SO ₄⊃2; ⁻ , HSO ₄ ⁻ ). Dalam perairan semula jadi, SO ₄• ⁻ boleh terbentuk daripada pengoksidaan sulfur dioksida atau melalui H O • -pengoksidaan yang dimulakan SO ₄⊃2; ⁻ /HSO ₄ ⁻ . Berbanding dengan H O • , SO ₄• ⁻ mempunyai potensi redoks yang lebih tinggi (2.5 – 3.1 V) dan jangka hayat yang lebih lama (30 – 40 µ s), meningkatkan keupayaannya untuk memindahkan dan bertindak balas dengan sebatian sasaran seperti TrOCs. Selain itu, SO₄• ⁻ lebih stabil pada julat pH yang lebih luas (pH 2 – 8), menjadikannya sesuai untuk proses rawatan air. Disebabkan kelebihan ini, teknologi pengoksidaan termaju berasaskan radikal sulfat telah mendapat perhatian yang meluas. Pada masa ini, prekursor SO₄• ⁻ biasa termasuk peroxodisulfate (S ₂ O ₈⊃2; ⁻ , PS) dan peroxymonosulfate (HSO ₅ ⁻ , PMS). Di bawah pengaktifan UV, ultrasound atau elektrokimia, sebatian ini mengalami pembelahan ikatan O – O untuk membentuk SO ₄• ⁻.

Dalam sistem LFP, PS (peroxydisulfate) adalah prekursor SO₄• ⁻ yang lebih biasa digunakan daripada PMS, kerana fotolisis PMS menghasilkan SO ₄• ⁻ dan pada masa yang sama menjana H O •.

(12) HSO₅ ⁻ + h ν → SO ₄• ⁻ + HO •

HO• boleh bertindak balas dengan pantas dengan hampir semua sebatian, menjadikannya sukar untuk mengkaji kinetik tindak balas SO₄• ⁻ dengan bahan tertentu. Selain itu, PMS secara relatifnya tidak stabil dalam keadaan berasid dan mungkin secara spontan menghasilkan oksigen singlet ( ⊃1; O ₂ ). Larutan PS pada kepekatan tertentu boleh menjana SO ₄• ⁻ pada pengujaan laser 266 nm:

(13) S₂O₈⊃2; ⁻ + h ν → 2SO ₄• ⁻

SO₄• ⁻ mempunyai puncak penyerapan yang berbeza pada 450 nm, membolehkan anda memantau perubahan dalam penyerapan pada 450 nm untuk memerhati kinetik SO ₄• ⁻ . Rajah 2 merekodkan spektrum penyerapan sementara bagi larutan PS (0.01 M) selepas pengujaan dengan laser 266 nm. Puncak penyerapan ciri yang jelas telah diperhatikan pada kedua-dua 330 nm dan 450 nm, di mana penyerapan 450 nm dikaitkan dengan SO ₄• ⁻ , dan penyerapan 330 nm dipercayai daripada radikal PS (S ₂ O ₈• ⁻ ), yang dihasilkan melalui tindak balas SO .⁻ • dan PS.

Rajah 2: Spektrum penyerapan sementara larutan 0.01 M PS selepas pengujaan laser. (Sumber imej: Xiao*  et al. , Penyelidikan Air . 2023, 224:1, 120526).

2.3 Spesies Klorin Reaktif (RCS)

Semasa proses rawatan air air semula jadi dan air sisa yang mengandungi klorin berkepekatan tinggi, RCS biasa terutamanya termasuk Cl ⁻ , Cl ₂ ⁻ · , ClOH · /HClOH · , dan ClO · . Berdasarkan mekanisme penjanaan mereka, spesies ini dikelaskan sebagai radikal primer dan sekunder. Radikal primer merujuk kepada spesies reaktif yang dihasilkan dengan memecahkan ikatan kimia secara langsung dalam sebatian (cth, sistem UV/HClO yang menjana Cl · ), manakala Cl ₂ ⁻ · , ClOH · /HClOH · , dan ClO · dianggap sebagai radikal sekunder, yang diperoleh daripada tindak balas radikal primer dan produknya. RCS ini secara amnya mempunyai potensi pengurangan pengoksidaan yang tinggi dan dengan itu mempunyai kereaktifan yang kuat, terutamanya dalam degradasi TrOCs (surih bahan cemar organik), dan mempunyai potensi besar dalam rawatan air. Artikel ini memberi tumpuan kepada penjanaan dan pengesanan ClOH·/HClOH· dan ClO·, terutamanya atas sebab berikut:

1. Maklumat spektrum ClOH·/HClOH· tidak mantap, menyukarkan pengecaman.

2. Serapan puncak ClO· adalah sekitar 280 nm (ε = 890 M ⁻ ⊃1; cm ⁻ ⊃1; ), yang berada di luar julat pengesanan instrumen LFP (Laser Flash Photolysis) (biasanya 300 – 900 nm). Oleh itu, untuk radikal klorin sekunder sedemikian, jarang sekali untuk mencari sebatian rujukan yang ideal.

Dalam sistem LFP, tumpuan secara amnya adalah pada penjanaan dan pengesanan Cl· dan Cl₂ ⁻ · . Kaedah eksperimen biasa untuk menghasilkan Cl · termasuk fotolisis langsung kloroaseton (CA) atau karbon tetraklorida (CCl ₄ ):

CH₃COCH₂Cl + hv → CH₃COCH₂· + Cl· (15)
CCl₄ + hv → CCl₃· + Cl· (16)

Walau bagaimanapun, hidrolisis CA dalam larutan akueus boleh menghasilkan Cl ⁻ , yang boleh bertindak balas selanjutnya untuk membentuk Cl ₂ ⁻ · :

CH₃COCH₂Cl + H₂O → CH₃COCH₂OH + Cl ⁻ + H ⁺ (17)
Cl ⁻ + Cl · → Cl ₂ ⁻ · (18)

Oleh itu, apabila menggunakan CA sebagai prekursor untuk Cl·, tindak balas sampingan hidrolisis mesti dipertimbangkan. Di samping itu, dari masa ke masa, disebabkan pengumpulan produk pemeluwapan aldol (aldol), kekuningan larutan boleh diperhatikan:

CH₃COCH₂Cl + CH₃COCH₂Cl → aldol (19)

Penjagaan tambahan perlu diambil semasa eksperimen; penyediaan CA di tapak adalah disyorkan. Cl· juga boleh dijana melalui fotolisis karbon tetraklorida (CCl₄):

CCl₄ + hv → CCl₄· → CCl₃· + Cl· (20)

CCl₄ ⁻ · ialah keadaan teruja yang dijana semasa fotolisis. Memandangkan keterlarutan dan hasil kuantum garam prekursor, CA adalah prekursor yang lebih cekap untuk menghasilkan · . radikal Cl Walau bagaimanapun, disebabkan potensi pempolimeran fotodimulakan CA yang boleh membawa kepada letupan, CCl ₄ secara amnya diutamakan dalam eksperimen atas sebab keselamatan.

Dalam kebanyakan eksperimen makmal, Cl₂ ⁻ · dihasilkan melalui ⁻ , di mana Cl sistem UV/PS/Cl ⁻ dan SO ₄ ⁻ · bertindak balas, dan SO ₄ ⁻ · menjalani fotolisis dengan kehadiran PS untuk menghasilkan:

SO₄ ⁻ · + Cl ⁻ → SO ₄⊃2; ⁻ + Cl · (21)

Pengesanan Cl· boleh dicapai melalui LFP dengan terus memantau puncak penyerapan cirinya. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 3, CA menjana spektrum penyerapan sementara apabila fotolisis, di mana kedua-dua CH₃COCH₂· dan Cl· dihasilkan. Oleh kerana penyerapan lemah CH₃COCH₂· pada 295 nm, ia tidak mengganggu pengesanan spektroskopi Cl·. Dalam operasi LFP sebenar, spektrum penyerapan radikal boleh digunakan untuk menentukan puncak penyerapan maksimum, seumur hidup dan parameter fizikokimia utama yang lain. Menurut Rajah 3, jalur serapan Cl· berjulat dari 280 hingga 380 nm, dengan serapan maksimum pada 320 nm (ε = 4500 M ⁻ ⊃1;· cm ⁻ ⊃1; ). Pada 5 µ s selepas fotolisis, penyerapan pada 320 nm turun kepada 5.0 × 10⁻ ⊃3; M, menunjukkan jangka hayat yang sangat singkat. Tambahan pula, dengan menggunakan LFP untuk memperkenalkan sebatian rujukan (RC), kelakuan ciri Cl · boleh disahkan. Biasanya, SCN ⁻ digunakan sebagai RC, dan produk (SCN) ₂ ⁻ boleh digunakan untuk memantau perubahan kepekatan Cl · melalui penyerapan pada 470 nm.

Rajah 3: Spektrum penyerapan sementara bagi larutan kerja aseton berklorin 10 mM selepas fotolisis. (Sumber: Xiao*  et al. , Penyelidikan Air . 2023, 224:1, 120526).

Untuk Cl₂ ⁻ · , puncak penyerapan maksimumnya muncul pada 340 nm seperti yang dikesan oleh LFP, dengan pekali kepupusan molar ( ε ) 9600 M ⁻ ⊃1;· cm ⁻ ⊃1; dan jangka hayat kira-kira 50 μs , yang jauh lebih tinggi daripada Cl · (lihat Rajah 4). Dalam amalan, kerana pembentukan Cl ₂ ⁻ · lazimnya disertai dengan penjanaan Cl · , dan jalur serapan Cl ₂ ⁻ · dan Cl · bertindih dengan ketara pada 320 nm, eksperimen secara amnya meningkatkan kepekatan Cl ⁻ (lebih daripada 1 mM) untuk menekan gangguan Cl ·.

3. Aplikasi LFP A dalam Reaksi Pengantaraan Radikal Bebas

3.1 Pengukuran Kinetik

(1) Penggabungan Semula Kendiri

Penggabungan semula radikal bebas kendiri mengikut kinetik tertib kedua. Teknik LFP membolehkan pengukuran perubahan dalam kepekatan radikal dari semasa ke semasa, membenarkan terbitan kSR kadar tertib kedua tetap.

di mana:

• [R]₀: kepekatan awal radikal,

• [R]ₜ: kepekatan radikal pada masa t semasa tindak balas.

Menurut undang-undang Beer-Lambert, nilai [R]ₜ boleh ditentukan daripada penyerapan A : 

A = ε × [R]ₜ × l (24)

di mana:

• A : penyerapan radikal pada masa t,

• l : panjang laluan optik (biasanya 1 cm).

Rajah 4: Spektrum penyerapan sementara bagi larutan kerja yang mengandungi 10 mM S₂O₈⊃2;⁻ dan 0.5 M Cl⁻ pada pH = 7.
(Sumber: Chu et al. , Penyelidikan Air, 2023, 224:1, 120526)

Kaedah ini hanya terpakai kepada spesies radikal dengan puncak penyerapan ciri yang berbeza. Sebagai contoh, SO₄⁻· mempamerkan puncak penyerapan ciri yang menonjol pada 450 nm. Dengan memantau perubahan bergantung masa dalam ΔA pada 450 nm untuk SO₄⁻·, pemalar kadar penggabungan sendiri kₛᵣ boleh ditentukan sebagai 1.2 × 10⁹ M⁻⊃1;·s⁻⊃1; (Rajah 5A). Begitu juga, dalam larutan dengan kepekatan Cl⁻ 0.1 M, kinetik pereputan Cl₂⁻· pada 340 nm menghasilkan kₛᵣ 6.5 × 10⁸ M⁻⊃1;·s⁻⊃1; (Rajah 5B).

Rajah 5 (A) Kinetik spektroskopi serapan sementara SO₄⁻· pada 450 nm di bawah keadaan kepekatan asid salisilik (SAL) yang berbeza (Sumber: Zhou et al., Penyelidikan Air. 2017, 123, 715–723)

Rajah 5 (B) Spektrum penyerapan sementara Cl₂⁻· pada 340 nm dalam larutan SAL (Sumber: George and Chovelon, Chemosphere, 2002, 47:4, 385–393).

(2) Kinetik Tindak Balas Antara Radikal dan Pencemar Sasaran

Kaedah menggunakan LFP untuk mengukur kinetik degradasi bahan pencemar sasaran melalui perantaraan radikal boleh dibahagikan kepada pendekatan langsung dan tidak langsung. Kaedah langsung melibatkan pemantauan kemerosotan kompaun sasaran (TC), pengumpulan produk, atau pereputan radikal untuk menentukan pemalar kadar k . Secara amnya, pendekatan langsung adalah kaedah pilihan untuk mendapatkan parameter kinetik. Walau bagaimanapun, ia mungkin tidak berkesan apabila penyerapan radikal dalam julat yang boleh dilihat UV (200–760 nm) lemah atau apabila puncak penyerapan TC dan hasil tindak balasnya tidak diketahui atau bertindih. Dalam kes sedemikian, RC (sebatian rujukan) boleh diperkenalkan untuk pengukuran tidak langsung tindak balas sasaran.

Kaedah langsung sesuai untuk radikal dengan puncak penyerapan yang berbeza. Apabila TC hadir, perubahan dalam kepekatan radikal terhasil daripada pereputan diri dan tindak balasnya dengan TC. Variasi kepekatan boleh digambarkan sebagai:

di mana:

• k′ : kadar tindak balas pseudo-tertib pertama (s⁻⊃1;) diukur pada kepekatan TC yang berbeza.

Dengan memplot nilai k′ pada paksi menegak dan kepekatan TC awal pada paksi mengufuk, garis lurus boleh diperolehi. Kecerunan garis ini sepadan dengan pemalar kadar tindak balas tertib kedua k antara TC dan radikal.

Sebagai contoh, dalam tindak balas antara SO₄⁻• dan asid benzoik (pemulung biasa), seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 6, teknik LFP digunakan untuk memantau secara langsung perubahan penyerapan SO₄⁻• pada 450 nm. Dengan memasang data penyerapan pada pelbagai kepekatan asid benzoik, satu set nilai k′ diperolehi. Hubungan linear antara k′ dan kepekatan pemulung diwujudkan, dan kecerunan garisan, 6.3 × 10⁸ M⁻⊃1; s⁻⊃1;, ditentukan sebagai pemalar kadar k untuk tindak balas antara SO₄⁻• dan asid benzoik.

Rajah 6: Hubungan linear antara pemalar kadar pereputan tertib pertama pseudo-pertama k′ SO₄⁻• dan kepekatan asid benzoik (penyerap). (plot: spektrum penyerapan sementara SO₄⁻• pada 450 nm di bawah kepekatan asid benzoik yang berbeza.)
(Sumber: Caregnato et al. , The Journal of Physical Chemistry A . 2008, 112(6), 1188–1194)

Kinetik pembentukan produk (kinetik pembentukan produk, pbk) juga merupakan kaedah tipikal penentuan langsung. Pendekatan ini memerlukan puncak penyerapan ciri produk yang dihasilkan oleh tindak balas antara radikal bebas dan sebatian sasaran (TC) diketahui, dan spektrum penyerapan radikal bebas, prekursor dan TC lain dalam sistem tidak bertindih. Setelah syarat-syarat ini dipenuhi, seseorang boleh memantau perubahan dalam ΔA pada panjang gelombang penyerapan tertentu dari semasa ke semasa untuk menentukan nilai k . Ungkapan kinetik untuk pembentukan produk ialah:

d[produk]/dt = k[TC][R] (27)

Oleh kerana TC hadir dalam lebihan besar berbanding dengan radikal bebas, tindak balas antara radikal bebas dan TC mengikut kinetik tertib pertama pseudo-pertama. Pemalar kadar tertib pertama untuk pembentukan produk, k f , boleh diperoleh sebagai:

[produk] t =[R] 0(1−e −k f t ) (28)

k f = k × [TC] (29)

Nilai k f adalah berkaitan secara linear dengan [TC], dan kecerunan garis ini sepadan dengan nilai k antara radikal bebas dan TC. Contohnya, menggunakan DEET sebagai sebatian model dan menggunakan LFP di bawah pengujaan laser 355 nm untuk menjana HO• melalui HNO₂, kinetik tindak balas antara HO• dan DEET boleh dikaji. Adalah diketahui bahawa produk sementara p-metilbenzil radikal yang dihasilkan oleh tindak balas HO• dengan DEET mempamerkan penyerapan yang berbeza pada 330 nm. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 7, lengkung pertumbuhan pada 330 nm menghasilkan pemalar kadar k untuk tindak balas HO• dan DEET sebanyak 4.95 × 10⁹ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;.

Rajah 7 (A) Lengkung pertumbuhan kinetik produk (radikal p-etilfenil) daripada tindak balas HO· dengan kepekatan DEET yang berbeza pada 330 nm;
Rajah 7 (B) Hubungan linear antara pemalar kadar pertumbuhan tertib pertama yang ketara kf′k_f' radikal p-etilfenil dan kepekatan [DEET].
(Sumber: Song et al. , Penyelidikan Air . 2009, 43:3, 635–642)

Bagi radikal bebas yang tidak menunjukkan penyerapan tersendiri dalam julat yang boleh dilihat UV, atau apabila puncak penyerapan sebatian sasaran (TC) dan hasil tindak balasnya tidak diketahui atau bertindih, kaedah tidak langsung boleh digunakan untuk menentukan pemalar kadar tindak balas kk antara TC dan radikal. Idea utama adalah untuk menambah kepekatan TC yang berbeza-beza ke dalam sistem, di mana kehadiran TC bersaing dengan sebatian rujukan (RC) untuk tindak balas dengan radikal bebas, yang membawa kepada kadar pembentukan produk yang berbeza. Dengan mengubah kepekatan TC dan memantau perubahan dalam penyerapan produk, hubungan fungsi antara pembentukan produk dan kepekatan TC boleh diwujudkan untuk mengira pemalar kadar tindak balas kk. Persamaan terbitan adalah seperti berikut:

di mana:

• A 0/w merujuk kepada perubahan penyerapan produk yang dibentuk oleh tindak balas antara radikal bebas dan RC apabila TC tidak hadir

• A w merujuk kepada perubahan penyerapan apabila TC hadir

• k RC ialah pemalar kadar tindak balas antara radikal bebas dan RC.

Menggunakan A 0/w dibahagikan dengan Aw sebagai paksi-y dan kepekatan awal TC sebagai paksi-x, satu garis lurus dengan cerun 1 boleh diperolehi. Cerun ini bersamaan dengan k TC , dan oleh kerana kedua-dua [RC] dan k RC diketahui, k TC boleh dikira.

Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 8, di bawah pengujaan laser 266 nm, LFP menjana HO• daripada H 2O 2. Pemalar kadar k untuk tindak balas dengan asid syringik (Syr) boleh ditentukan. SCN⁻ digunakan sebagai sebatian rujukan (RC), dan pereputan penyerapan (SCN) 2•⁻ pada 460 nm dipantau di bawah kepekatan Syr yang berbeza. Daripada lengkung pereputan pada pelbagai kepekatan Syr, pemalar kadar k pada pH 3 didapati 5.0 × 10 11 M⁻⊃1; s⁻⊃1;. Walau bagaimanapun, kerana Syr menyerap cahaya itu sendiri dan boleh mengganggu penentuan k yang tepat dengan mengurangkan pembentukan radikal, pembetulan diperlukan. Jika k tidak dibetulkan melebihi 5.0 × 10 11 M⁻⊃1; s⁻⊃1;, ia melepasi kadar terkawal resapan untuk tindak balas dwimolekul. Formula yang diperbetulkan untuk k ialah:

di mana:

• A (H2O2+SCN⁻) mewakili penyerapan larutan yang mengandungi H 2O 2 dan SCN⁻ diukur pada panjang gelombang 266 nm

• A (H2O2+SCN⁻+Syr) mewakili penyerapan larutan yang mengandungi H 2O 2, SCN⁻, dan Syr diukur pada panjang gelombang 266 nm.

• Selepas pembetulan, pemalar kadar k ialah 3.2 × 10⊃1;⁰ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;.

Rajah 8 (A) Spektrum penyerapan sementara (SCN)₂ • ⁻ di bawah kepekatan Syr yang berbeza pada 460 nm

Rajah 8 (B) Pemalar kadar pereputan tertib pertama pseudo k′ (SCN)₂ • ⁻ menunjukkan hubungan linear dengan [Syr].
(Sumber: Tong et al. , Chemosphere . 2020, 256, 126997)

3.2 Analisis Mekanisme

LFP boleh meneroka perantaraan dan produk dalam tindak balas melalui mod spektrum dan kinetik, dengan itu menyimpulkan laluan tindak balas dan menganalisis mekanisme tindak balas antara radikal bebas dan TC. Dalam mod spektrum, spektrum penyerapan tindak balas TC dengan radikal bebas diimbas. Berdasarkan ketiadaan puncak penyerapan pada panjang gelombang tertentu, perantaraan boleh dikenal pasti, dan mekanisme pembentukan produk boleh disimpulkan. Mengambil tindak balas antara SO₄•⁻ dan BPA sebagai contoh, mekanismenya telah lama diperdebatkan: beberapa kajian mencadangkan bahawa laluan utama tindak balas SO₄•⁻ dan BPA ialah pembentukan penambahan radikal (RAF), manakala yang lain percaya ia diteruskan melalui pemindahan elektron tunggal (SET), diikuti oleh hidrolisis perantaraan, akhirnya menyebabkan degradasi pembukaan cincin. Mod spektrum LFP boleh mengesan dengan jelas ciri penyerapan produk sementara ini, membolehkan inferens tepat mekanisme tindak balas. Dalam spektrum penyerapan sementara bagi penyelesaian yang berfungsi selepas pengujaan, penyerapan ciri bagi bahan tambah BPA-SO₄•⁻ diperhatikan pada 310 nm, menunjukkan RAF sebagai laluan tindak balas yang dominan. Selain itu, mod kinetik LFP juga boleh membuat kesimpulan mekanisme tindak balas. Contohnya, dengan memantau kinetik pereputan SO₄•⁻ pada 450 nm, kinetik tindak balas SO₄•⁻ dengan koagulan biasa, ferik klorida, ditentukan. Hasilnya menunjukkan nilai ak 4.6 × 10⁸ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;, menunjukkan bahawa SO₄•⁻ mengalami pengabstrakan atom hidrogen (HAA) dengan Fe⊃3;⁺, pada kadar kira-kira 10⁵–10⁷ M⁻⁻⁻, bukan menunjukkan HAA. laluan tindak balas yang dominan dalam kes ini.

Untuk radikal HO•, sistem LFP digunakan untuk mengesan spektrum penyerapan sementara bagi tindak balasnya dengan dietil phthalate (DEP). Dalam mod spektrum, puncak berpusat sekitar 320 nm diperhatikan, dengan keamatannya berkurangan dari semasa ke semasa. Puncak penyerapan ini dikaitkan dengan produk tindak balas 'DEP-OH', menunjukkan bahawa laluan pembentukan penambahan radikal (RAF) adalah laluan tindak balas utama untuk HO• dengan DEP. Selain itu, teknologi LFP juga boleh digunakan untuk menyiasat proses pemindahan tindak balas pengantara HO• yang melibatkan TrOCs (surih bahan cemar organik). Menggunakan cahaya 266 nm untuk merangsang H₂O₂ untuk menghasilkan HO•, dan mengkaji kinetiknya dengan bisphenol A (BP), pemalar kadar tindak balas k ditentukan sebagai 3.0 × 10⁸ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;. Berdasarkan ini, produk perantaraan tindak balas boleh dikesan melalui mod spektrum, mengesahkan RAF sebagai laluan utama tindak balas.

Untuk tindak balas pengantara Cl•, teknologi LFP kekal terpakai. Mengambil tindak balas antara BPA dan Cl• sebagai contoh, penyerapan ciri radikal fenoksil yang dijana semasa tindak balas muncul pada 390–420 nm. Oleh kerana radikal fenoksil terbentuk melalui pengabstrakan atom hidrogen (HAA) antara Cl• dan fenol, ini mengesahkan berlakunya laluan HAA. Selain HAA, laluan SET (pemindahan elektron tunggal) Cl• juga disahkan. Sebagai contoh, dalam tindak balas antara Cl• dan 3,3',5,5'-tetramethylbenzidine (TMB), puncak penyerapan yang berbeza pada 580 nm diperhatikan, yang sepadan dengan radikal TMB•⁺, mencadangkan tindak balas diteruskan melalui laluan SET.

Dalam operasi sebenar, apabila berbilang puncak penyerapan wujud dalam satu spektrum, mengenal pasti produk perantaraan boleh menjadi sangat mencabar. Walau bagaimanapun, menggabungkan mod spektrum dengan eksperimen terkawal boleh menangani isu ini dengan berkesan. Sebagai contoh, dalam tindak balas antara SO₄•⁻ dan α,α,α-trifluorotoluene (TFT), puncak penyerapan yang ketara diperhatikan pada kedua-dua 330 nm dan 400 nm. Beberapa kajian melaporkan bahawa penyerapan 330 nm dikaitkan dengan SO₄•⁻ dan radikal produk TFT yang terbentuk melalui pemindahan elektron tunggal, iaitu, radikal 1-chloro-2,4-dinitrobenzene (HCHD). Puncak ini tidak berubah dengan perubahan kepekatan oksigen pelarut, menunjukkan tiada perubahan struktur. Sebaliknya, puncak 400 nm kurang difahami dengan baik. Untuk menentukan sama ada puncak 400 nm ini disebabkan oleh HCHD, eksperimen dilakukan dengan mengubah kepekatan oksigen pelarut. Didapati bahawa penyerapan pada panjang gelombang ini (ΔA₄) meningkat dengan kepekatan oksigen, menunjukkan bahawa puncak 400 nm berasal dari perantaraan yang berbeza daripada HCHD. Dengan menggabungkan mod kinetik dengan mod spektrum, seseorang juga boleh mengenal pasti berbilang perantaraan yang dikaitkan dengan puncak penyerapan yang berbeza. Proses bermula dengan mod spektrum untuk mendapatkan spektrum serapan sementara selepas sampel disinari, dan mengenal pasti ΔA tertentu sepadan dengan panjang gelombang ciri setiap perantaraan. Kemudian, menggunakan mod kinetik, perubahan bergantung masa ΔA pada panjang gelombang yang berbeza dijejaki untuk menentukan jangka hayat perantaraan ini. Akhirnya, perbezaan dalam hayat mereka boleh membantu menentukan sama ada spesies itu tergolong dalam bahan yang sama. Sebagai contoh, dalam tindak balas antara BPA dan SO₄•⁻, mod spektrum LFP menunjukkan puncak penyerapan ciri yang berbeza pada 410 nm dan 310 nm. Berikutan ini, mod kinetik digunakan untuk memantau pereputan ΔA pada panjang gelombang ini. Didapati bahawa kadar pereputan pada 410 nm adalah lebih perlahan daripada pada 310 nm, menunjukkan bahawa kedua-dua panjang gelombang ini sepadan dengan spesies perantaraan yang berbeza.

Kesimpulan

Artikel ini memfokuskan pada prinsip LFP, persediaan, mod aplikasi dan penggunaannya dalam mengkaji degradasi bahan pencemar yang dimediasi oleh radikal bebas. Berbanding fotolisis kilat tradisional, LFP menawarkan resolusi masa yang tinggi dan berkesan untuk mengukur spesies sementara dan parameter kinetik. Ia menyokong kajian mekanistik dan mungkin memberikan panduan untuk pendidikan lanjutan dan penyelidikan kawalan pencemaran.

(Hak cipta terpelihara. sila nyatakan sumber)