Fotólise com Flash Laser: Análise Mecanística e Cinética da Degradação de Poluentes Induzida por Radicais

2. Métodos de geração e detecção de radicais

2.1 Radicais Hidroxila (HO•)

Os radicais hidroxila (HO•) são radicais livres oxidativos não seletivos clássicos, com potencial redox de 1,8–2,7 V. Eles podem degradar muitos poluentes orgânicos, incluindo vestígios de contaminantes orgânicos (TrOCs), com constantes de taxa de segunda ordem de até ~10⁹ M ⁻ ⊃1; s⁻ ⊃1; . Como HO • tem um tempo de vida muito curto (apenas ~20 ns em solução aquosa), sua concentração no estado estacionário é muito baixa (~10 ⁻ ⊃1;⁵ M). Além disso, HO • reage com TrOCs através de canais de reação paralelos, dificultando sua determinação e quantificação usando técnicas convencionais. A alta resolução temporal e sensibilidade de detecção do LFP fornecem um método ideal para estudar a cinética de degradação de TrOCs induzida por HO•.

HO• pode ser gerado através de múltiplas rotas. Com base em diferentes precursores, pode ser classificado em dois tipos principais. Um método envolve o uso de N-hidroxipiridin-2-tiona (PSH), que sofre clivagem da ligação N – O sob excitação de 355 nm para produzir HO• e outro radical (PyS•).

Acetonitrila (ACN) é normalmente selecionado como solvente para este ambiente de reação pelas seguintes razões principais:
1. PSH tem alta solubilidade em ACN
2. ACN tem um coeficiente de absorção molar (ε) muito baixo, portanto não compete com PSH pela absorção de luz
3. ACN tem reatividade fraca com HO•, não interferindo assim na geração e detecção do radical alvo

Em sistemas aquosos, HNO₂ e H₂O₂ são precursores comuns de HO•. O HNO₂ é absorvido na faixa de 320–360 nm e é comumente fotolisado usando luz de 355 nm.

Contudo, o pH da solução aquosa tem certa influência na geração de HO• a partir da fotólise do HNO₂. Ao usar HNO₂ como sal precursor, o pH da solução precisa ser controlado abaixo de 1,4. À medida que o pH aumenta, o HNO₂ (pK ₐ = 3,35) perde um próton para formar NO ₂ ⁻ . A maior concentração de NO ₂ ⁻ faz com que ele se torne gradualmente a espécie dominante durante a fotólise (ver equações 3 – 5). Ao mesmo tempo, o NO ₂ ⁻ também pode reagir com o HO • gerado (eq. 6), causando em última análise uma diminuição significativa na concentração de HO • no sistema, afetando assim a precisão das medições cinéticas subsequentes.

(3) NO₂ ⁻ + h ν → [NO ₂ ] ⁻*

(4) [NO₂] ⁻ * → • NÃO + O ⁻

(5) O ⁻ + H ⁺ ⇌ HO •

(6) NO₂ ⁻ + HO • → NÃO ₂• + OH ⁻

Sob condições de pH neutro ou ligeiramente alcalino em solução aquosa, o H₂O₂ é um precursor ideal para a geração de HO•. Como o H₂O₂ tem absorção fraca em comprimentos de onda acima de 280 nm (ε ~ ​​3 M ⁻ ⊃1;· cm ⁻ ⊃1; ), a luz laser de 266 nm é normalmente usada em sistemas LFP para fotolisar H ₂ O ₂ . Este é atualmente um dos principais métodos para gerar H O •

 (7)   H₂O₂ + hν → HO• + HO•

Detecção de HO•: Como o HO• tem uma absorção muito fraca na faixa espectral do UV-visível, ele não pode ser detectado diretamente. Na prática, os métodos de detecção indireta são comumente usados ​​através da introdução de um composto de referência (RC). O princípio é que o RC reage seletivamente com HO• para gerar um sinal de absorção distinto e característico das espécies de radicais livres resultantes. Em soluções aquosas, SCN ⁻ é o mais comumente usado . ​​• composto de referência HO HO • reage primeiro com SCN ⁻ para formar o • . radical SCNOH SCNOH • é altamente instável com um tempo de vida curto (~5 ns), e decompõe-se rapidamente em SCN• e HO ⁻ . O SCN resultante • reage então com o excesso de SCN ⁻ em solução para formar o ânion radical dímero (SCN) ₂ ⁻ • , que tem um pico de absorção distinto em 470 nm (eqs. 8 – 9). Medindo o Δ A em 470 nm e usando a razão estequiométrica de 1:1 de HO • para (SCN) ₂ ⁻ • , a concentração de HO • gerada pode ser calculada.

(8) HO• + SCN ⁻ ⇌ SCNOH • ⁻
(9) SCNOH• ⁻ ⇌ SCN • + OH ⁻
(10) SCN• + SCN ⁻ ⇌ (SCN) ₂• ⁻

Em sistemas orgânicos, o composto de referência (RC) comumente usado é a p-nitrosodifenilamina. O produto de sua reação com H O • exibe um pico de absorção distinto em 392 nm. Portanto, medindo o ΔA do produto neste comprimento de onda, a concentração de HO• pode ser finalmente determinada.

2.2 Radicais Sulfato (SO₄•⁻)

Os radicais sulfato (SO₄• ⁻ ) são considerados uma espécie transitória chave na química atmosférica e aquática. Na atmosfera, o SO ₄• ⁻ origina-se principalmente da dissociação de sais de sulfato em aerossóis (SO ₄⊃2; ⁻ , HSO ₄ ⁻ ). Em águas naturais, o SO ₄• ⁻ pode se formar a partir da oxidação do dióxido de enxofre ou via HO ; oxidação do SO ₄⊃2 iniciada por ⁻ /HSO ₄ ⁻ . Comparado ao HO • , o SO ₄• ⁻ tem um potencial redox mais alto (2,5 – 3,1 V) e uma vida útil mais longa (30 – 40 µ s), aumentando sua capacidade de transferir e reagir com compostos alvo como TrOCs. Além disso, o SO₄• ⁻ é mais estável em uma faixa mais ampla de pH (pH 2 – 8), tornando-o adequado para processos de tratamento de água. Devido a essas vantagens, as tecnologias de oxidação avançada baseadas em radicais sulfato ganharam grande atenção. Atualmente, os precursores comuns de SO₄• ⁻ incluem peroxodissulfato (S ₂ O ₈⊃2; ⁻ , PS) e peroximonossulfato (HSO ₅ ⁻ , PMS). Sob UV, ultrassom ou ativação eletroquímica, esses compostos sofrem clivagem da ligação O – O para formar SO ₄• ⁻.

Em sistemas LFP, o PS (peroxidissulfato) é um ⁻ mais comumente usado do que o PMS, já que a fotólise do PMS produz SO precursor de SO₄• ₄• ⁻ e simultaneamente gera HO •.

(12) HSO₅ ⁻ + h ν → SO ₄• ⁻ + HO •

HO• pode reagir rapidamente com quase todos os compostos, tornando difícil o estudo da cinética de reação do SO₄• ⁻ com substâncias específicas. Além disso, PMS é relativamente instável sob condições ácidas e pode produzir espontaneamente oxigênio singleto ( ⊃1; O₂ o ). Uma solução de PS em uma certa concentração pode gerar SO₄ • ⁻ após excitação do laser de 266 nm:

(13) S₂O₈⊃2; ⁻ + h ν → 2SO ₄• ⁻

O SO₄• ⁻ tem um pico de absorção distinto a 450 nm, tornando possível monitorizar alterações na absorvância a 450 nm para observar a cinética do SO₄ • ⁻ . A Figura 2 registra os espectros de absorção transitória de uma solução PS (0,01 M) após excitação com laser de 266 nm. Picos de absorção característicos claros foram observados em 330 nm e 450 nm, onde a absorção em 450 nm é atribuída ao SO ₄• ⁻ , e acredita-se que a absorção em 330 nm seja do radical PS (S ₂ O ₈• ⁻ ), que é gerado através da reação entre SO ₄• ⁻ e PS.

Figura 2: Espectros de absorção transitória da solução PS 0,01 M após excitação do laser. (Fonte da imagem: Xiao*  et al. , Water Research . 2023, 224:1, 120526).

2.3 Espécies Reativas de Cloro (RCS)

Durante o processo de tratamento de águas naturais e águas residuais contendo cloro de alta concentração, RCS comuns incluem principalmente Cl ⁻ , Cl ₂ ⁻ · , ClOH · /HClOH · e ClO · . Com base nos seus mecanismos de geração, estas espécies são classificadas como radicais primários e secundários. Os radicais primários referem-se a espécies reativas geradas pela quebra direta de ligações químicas em compostos (por exemplo, sistema UV/HClO gerando Cl · ), enquanto Cl ₂ ⁻ · , ClOH · /HClOH · e ClO · são considerados radicais secundários, derivados de reações de radicais primários e seus produtos. Esses RCS geralmente apresentam alto potencial de oxidação-redução e, portanto, possuem forte reatividade, especialmente na degradação de TrOCs (traços de contaminantes orgânicos), e têm grande potencial no tratamento de água. Este artigo enfoca a geração e detecção de ClOH·/HClOH· e ClO·, principalmente pelos seguintes motivos:

1. A informação espectral de ClOH·/HClOH· não está bem estabelecida, dificultando a identificação.

2. O pico de absorção de ClO· é em torno de 280 nm (ε = 890 M ⁻ ⊃1; cm ⁻ ⊃1; ), que está fora da faixa de detecção de instrumentos LFP (Laser Flash Photolysis) (normalmente 300 – 900 nm). Portanto, para tais radicais cloro secundários, é raro encontrar compostos de referência ideais.

Em sistemas LFP, o foco geralmente está na geração e detecção de Cl· e Cl₂ ⁻ · . Métodos experimentais comuns para gerar Cl · incluem fotólise direta de cloroacetona (CA) ou tetracloreto de carbono (CCl ₄ ):

CH₃COCH₂Cl + hv → CH₃COCH₂· + Cl· (15)
CCl₄ + hv → CCl₃· + Cl· (16)

No entanto, a hidrólise de CA em soluções aquosas pode gerar Cl ⁻ , que pode ainda reagir para formar Cl ₂ ⁻ · :

CH₃COCH₂Cl + H₂O → CH₃COCH₂OH + Cl ⁻ + H ⁺ (17)
Cl ⁻ + Cl · → Cl ₂ ⁻ · (18)

Portanto, ao usar CA como precursor do Cl·, a reação colateral da hidrólise deve ser considerada. Além disso, com o passar do tempo, devido ao acúmulo do produto de condensação aldólica (aldol), pode ser observado amarelecimento da solução:

CH₃COCH₂Cl + CH₃COCH₂Cl → aldol (19)

Cuidado extra deve ser tomado durante os experimentos; recomenda-se a preparação de AC no local. Cl· também pode ser gerado por fotólise de tetracloreto de carbono (CCl4):

CCl₄ + hv → CCl₄· → CCl₃· + Cl· (20)

CCl₄ ⁻ · é o estado excitado gerado na fotólise. Considerando a solubilidade e o rendimento quântico do sal precursor, o CA é um precursor mais eficiente para gerar · . radicais Cl Contudo, devido ao potencial para polimerização fotoiniciada de CA que poderia levar à explosão, o CCl₄ é geralmente preferido em experiências por razões de segurança.

Na maioria dos experimentos de laboratório, Cl₂ ⁻ · é produzido através de sistemas UV/PS/Cl ⁻ , onde Cl ⁻ e SO ₄ ⁻ · reagem, e SO ₄ ⁻ · sofre fotólise na presença de PS para produzir:

SO₄ ⁻ · + Cl ⁻ → SO ₄⊃2; ⁻ + Cl · (21)

A detecção de Cl· pode ser alcançada via LFP monitorando diretamente seu pico de absorção característico. Como mostrado na Figura 3, CA gera espectros de absorção transitória após fotólise, onde tanto CH₃COCH₂· quanto Cl· são produzidos. Devido à fraca absorção de CH₃COCH₂· a 295 nm, não interfere na detecção espectroscópica de Cl·. Nas operações reais de LFP, o espectro de absorção do radical pode ser usado para determinar seu pico máximo de absorção, tempo de vida e outros parâmetros físico-químicos importantes. De acordo com a Figura 3, a banda de absorção do Cl· varia de 280 a 380 nm, com absorção máxima em 320 nm (ε = 4500 M ⁻ ⊃1;· cm ⁻ ⊃1; ). Aos 5 µ s após a fotólise, a absorvância a 320 nm cai para 5,0 × 10⁻ ⊃3; M, indicando uma vida útil muito curta. Além disso, ao utilizar LFP para introduzir compostos de referência (RC), o comportamento característico do Cl · pode ser verificado. Normalmente, SCN ⁻ é usado como RC, e o produto (SCN) ₂ ⁻ pode ser usado para monitorar alterações na concentração de Cl · através da absorbância a 470 nm.

Figura 3: Espectro de absorção transitória de uma solução de trabalho de acetona clorada 10 mM após fotólise. (Fonte: Xiao*  et al. , Water Research . 2023, 224:1, 120526).

Para Cl₂ ⁻ · , seu pico máximo de absorção aparece em 340 nm conforme detectado por LFP, com um coeficiente de extinção molar ( ε ) de 9600 M ⁻ ⊃1;· cm ⁻ ⊃1; e uma vida útil de aproximadamente 50 μs , que é significativamente maior que a do Cl · (ver Figura 4). Na prática, como a formação de Cl ₂ ⁻ · é tipicamente acompanhada pela geração de Cl · , e as bandas de absorção de Cl ₂ ⁻ · e Cl · se sobrepõem significativamente em 320 nm, os experimentos geralmente aumentam a concentração de Cl ⁻ (maior que 1 mM) para suprimir a interferência de Cl ·.

3. Aplicações da LFP A em reações mediadas por radicais livres

3.1 Medição Cinética

(1) Auto-recombinação

A auto-recombinação dos radicais livres segue uma cinética de segunda ordem. A técnica LFP permite a medição de mudanças na concentração de radicais ao longo do tempo, permitindo a derivação da constante de taxa de segunda ordem kSR.

onde:

• [R]₀: a concentração inicial do radical,

• [R]ₜ: a concentração do radical no tempo t durante a reação.

De acordo com a lei de Beer-Lambert, o valor de [R]ₜ pode ser determinado a partir da absorbância A : 

UMA = ε × [R]ₜ × l (24)

onde:

• A : absorbância radical no tempo t,

• l : comprimento do caminho óptico (geralmente 1 cm).

Figura 4: Espectro de absorção transitória da solução de trabalho contendo 10 mM de S₂O₈⊃2;⁻ e 0,5 M de Cl⁻ em pH = 7.
(Fonte: Chu et al. , Water Research, 2023, 224:1, 120526)

Este método só é aplicável a espécies radicais com picos de absorção característicos distintos. Por exemplo, SO4· exibe um pico de absorção característico proeminente a 450 nm. Ao monitorar a mudança dependente do tempo em ΔA a 450 nm para SO₄⁻·, a constante de taxa de auto-recombinação kₛᵣ pode ser determinada como 1,2 × 10⁹ M⁻⊃1;·s⁻⊃1; (Figura 5A). Da mesma forma, em uma solução com uma concentração de Cl⁻ de 0,1 M, a cinética de decaimento de Cl₂⁻· em 340 nm produz um kₛᵣ de 6,5 × 10⁸ M⁻⊃1;·s⁻⊃1; (Figura 5B).

Figura 5 (A) Cinética de espectroscopia de absorção transitória de SO₄⁻· a 450 nm sob diferentes condições de concentração de ácido salicílico (SAL) (Fonte: Zhou et al., Water Research. 2017, 123, 715–723)

Figura 5 (B) Espectro de absorção transitória de Cl₂⁻· a 340 nm em solução SAL (Fonte: George e Chovelon, Chemosphere, 2002, 47:4, 385–393).

(2) Cinética de reação entre radicais e poluentes alvo

O método de utilização de LFP para medir a cinética de degradação de poluentes alvo através de intermediários radicais pode ser dividido em abordagens diretas e indiretas. O método direto envolve monitorar a degradação do composto alvo (TC), o acúmulo de produtos ou o decaimento do radical para determinar a constante de velocidade k . Geralmente, a abordagem direta é o método preferido para obter parâmetros cinéticos. No entanto, pode não ser eficaz quando a absorção do radical na faixa UV-visível (200–760 nm) é fraca ou quando os picos de absorção do TC e dos seus produtos de reação são desconhecidos ou sobrepostos. Nesses casos, um RC (composto de referência) pode ser introduzido para medições indiretas da reação alvo.

O método direto é adequado para radicais com picos de absorção distintos. Quando o TC está presente, alterações na concentração do radical resultam tanto da sua autodecadência quanto da sua reação com o TC. A variação da concentração pode ser descrita como:

onde:

• k′ : taxa de reação de pseudo-primeira ordem (s⁻⊃1;) medida em diferentes concentrações de TC.

Ao traçar os valores k′ no eixo vertical e as concentrações iniciais de TC no eixo horizontal, pode-se obter uma linha reta. A inclinação desta linha corresponde à constante de velocidade de reação de segunda ordem k entre TC e o radical.

Por exemplo, na reação entre SO₄⁻• e ácido benzóico (um eliminador comum), como mostrado na Figura 6, a técnica LFP é usada para monitorar diretamente as alterações de absorvância de SO₄⁻• a ​​450 nm. Ao ajustar os dados de absorvância a várias concentrações de ácido benzóico, k′ . obtém-se um conjunto de valores Uma relação linear entre k′ e a concentração do necrófago é estabelecida, e a inclinação da linha, 6,3 × 10⁸ M⁻⊃1; s⁻⊃1;, é determinado como a constante de velocidade k para a reação entre SO₄⁻• e ácido benzóico.

Figura 6: Relação linear entre a constante de taxa de decaimento de pseudo-primeira ordem k′ de SO₄⁻• e a concentração de ácido benzóico (um eliminador). (gráfico: espectro de absorção transitória de SO₄⁻• a ​​450 nm sob diferentes concentrações de ácido benzóico.)
(Fonte: Caregnato et al. , The Journal of Physical Chemistry A. 2008, 112(6), 1188–1194)

A cinética de formação de produto (cinética de acumulação de produto, pbk) também é um método típico de determinação direta. Esta abordagem requer que o pico de absorção característico do produto gerado pela reação entre o radical livre e o composto alvo (TC) seja conhecido, e que os espectros de absorção de outros radicais livres, precursores e TC no sistema não se sobreponham. Uma vez atendidas essas condições, pode-se monitorar a mudança em ΔA em um comprimento de onda de absorção específico ao longo do tempo para determinar o valor de k . A expressão cinética para formação do produto é:

d[produto]/dt = k[TC][R] (27)

Como o TC está presente em grande excesso em comparação com o radical livre, a reação entre o radical livre e o TC segue uma cinética de pseudo-primeira ordem. A constante de velocidade de primeira ordem para formação do produto, kf , pode ser derivada como:

[produto] t =[R] 0(1−e −k f t ) (28)

k f = k × [TC] (29)

O valor de k f está linearmente relacionado com [TC], e a inclinação desta linha corresponde ao valor de k entre o radical livre e TC. Por exemplo, usando DEET como composto modelo e empregando LFP sob excitação a laser de 355 nm para gerar HO• via HNO₂, a cinética da reação entre HO• e DEET pode ser estudada. Sabe-se que o produto transiente do radical p-metilbenzila gerado pela reação de HO• com DEET exibe uma absorção distinta em 330 nm. Como mostrado na Figura 7, a curva de crescimento em 330 nm produz uma constante de velocidade k para a reação HO• e DEET de 4,95 × 10⁹ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;.

Figura 7 (A) Curva cinética de crescimento do produto (radical p-etilfenil) da reação de HO· com diferentes concentrações de DEET a 330 nm;
Figura 7 (B) Relação linear entre a constante aparente da taxa de crescimento de primeira ordem kf′k_f' do radical p-etilfenil e a concentração de [DEET].
(Fonte: Song et al. , Water Research . 2009, 43:3, 635–642)

Para radicais livres que não apresentam absorção distinta na faixa UV-visível, ou quando os picos de absorção do composto alvo (TC) e seus produtos de reação são desconhecidos ou sobrepostos, métodos indiretos podem ser usados ​​para determinar a constante de taxa de reação kk entre TC e o radical. A ideia principal é adicionar concentrações variadas de TC ao sistema, onde a presença de TC compete com um composto de referência (RC) pela reação com o radical livre, levando a diferentes taxas de formação de produto. Variando as concentrações de TC e monitorando as alterações na absorvância do produto, uma relação funcional entre a formação do produto e a concentração de TC pode ser estabelecida para calcular a constante da taxa de reação kk. A equação derivada é a seguinte:

onde:

• Um 0/w refere-se à mudança de absorbância do produto formado pela reação entre o radical livre e RC quando TC não está presente

• Aw refere-se à mudança de absorbância quando TC está presente

• k RC é a constante de velocidade de reação entre o radical livre e RC.

Utilizando A0/w dividido por Aw como eixo y e a concentração inicial de TC como eixo x, pode-se obter uma linha reta com inclinação de 1. Esta inclinação é igual a k TC e, como [RC] e k RC são conhecidos, k TC pode ser calculado.

Como mostrado na Figura 8, sob excitação a laser de 266 nm, o LFP gera HO• a partir de 2HO 2. A constante de velocidade k para a reação com ácido siríngico (Syr) pode ser determinada. SCN⁻ é utilizado como composto de referência (RC), e o decaimento da absorvância de (SCN) 2•⁻ a 460 nm é monitorizado sob diferentes concentrações de Syr. A partir das curvas de decaimento em várias concentrações de Syr, a constante de taxa k em pH 3 é 5,0 × 10 11 M⁻⊃1; s⁻⊃1;. No entanto, como o Syr absorve a própria luz e pode interferir na determinação precisa de k, reduzindo a formação de radicais, é necessária uma correção. Se o k não corrigido exceder 5,0 × 10 11 M⁻⊃1; s⁻⊃1;, ultrapassa a taxa controlada por difusão para reações bimoleculares. A fórmula corrigida para k é:

onde:

• A (H2O2+SCN⁻) representa a absorbância de uma solução contendo H 2O 2 e SCN⁻ medida em um comprimento de onda de 266 nm

• A (H2O2+SCN⁻+Syr) representa a absorbância de uma solução contendo H 2O 2, SCN⁻ e Syr medida em um comprimento de onda de 266 nm.

• Após a correção, a constante de taxa k é 3,2 × 10⊃1;⁰ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;.

Figura 8 (A) Espectros de absorção transitória de (SCN)₂ • ⁻ sob diferentes concentrações de Syr a 460 nm

Figura 8 (B) Constante de taxa de decaimento de pseudo-primeira ordem k′ de (SCN)₂ • ⁻ mostra uma relação linear com [Syr].
(Fonte: Tong et al. , Chemosphere . 2020, 256, 126997)

3.2 Análise do Mecanismo

A LFP pode explorar intermediários e produtos em reações através dos modos espectral e cinético, inferindo assim as vias de reação e analisando o mecanismo da reação entre radicais livres e TC. No modo espectral, o espectro de absorção da reação do TC com radicais livres é varrido. Com base na ausência de picos de absorção em determinados comprimentos de onda, os intermediários podem ser identificados e o mecanismo de formação do produto pode ser inferido. Tomando a reação entre SO₄•⁻ e BPA como exemplo, seu mecanismo tem sido debatido há muito tempo: alguns estudos sugerem que a principal via da reação SO₄•⁻ e BPA é a formação de adição radical (RAF), enquanto outros acreditam que ela prossegue por meio de transferência de elétron único (SET), seguida pela hidrólise do intermediário, eventualmente causando degradação na abertura do anel. O modo espectral do LFP pode detectar claramente a absorção característica deste produto transitório, permitindo uma inferência precisa do mecanismo de reação. No espectro de absorção transitória da solução de trabalho após excitação, foi observada uma absorção característica de um aducto BPA-SO₄•⁻ a 310 nm, indicando RAF como a via de reacção dominante. Além disso, o modo cinético da LFP também pode inferir o mecanismo de reação. Por exemplo, monitorizando a cinética de decaimento do SO4•⁻ a 450 nm, foi determinada a cinética da reacção do SO4•⁻ com um coagulante comum, o cloreto férrico. O resultado mostrou um valor k de 4,6 × 10⁸ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;, sugerindo que SO₄•⁻ sofre abstração de átomo de hidrogênio (HAA) com Fe⊃3;⁺, a uma taxa de aproximadamente 10⁵–10⁷ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;, indicando que HAA pode não ser a reação dominante caminho neste caso.

Para os radicais HO•, o sistema LFP foi utilizado para detectar o espectro de absorção transitória de sua reação com ftalato de dietila (DEP). No modo espectral, foi observado um pico centrado em torno de 320 nm, com sua intensidade diminuindo ao longo do tempo. Este pico de absorção é atribuído ao produto de reação 'DEP-OH', sugerindo que a via de formação de adição de radicais (RAF) é a principal via de reação de HO• com DEP. Além disso, a tecnologia LFP também pode ser usada para investigar os processos de transferência de reações mediadas por HO envolvendo TrOCs (traços de contaminantes orgânicos). Usando luz de 266 nm para excitar H₂O₂ para produzir HO•, e estudando sua cinética com bisfenol A (BP), a constante de taxa de reação k foi determinada como sendo 3,0 × 10⁸ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;. Com base nisso, o produto intermediário da reação pode ser detectado via modo espectral, confirmando a RAF como a via primária da reação.

Para reações mediadas por Cl•, a tecnologia LFP permanece aplicável. Tomando como exemplo a reação entre BPA e Cl•, a absorção característica do radical fenoxil gerado durante a reação aparece em 390–420 nm. Como o radical fenoxil é formado via abstração de átomo de hidrogênio (HAA) entre Cl• e fenol, isso confirma a ocorrência de uma via HAA. Além do HAA, a via SET (transferência de elétrons únicos) do Cl• também é validada. Por exemplo, na reação entre Cl• e 3,3',5,5'-tetrametilbenzidina (TMB), foi observado um pico de absorção distinto em 580 nm, que corresponde ao radical TMB•⁺, sugerindo que a reação prossegue através de uma via SET.

Na operação real, quando existem vários picos de absorção em um único espectro, a identificação dos produtos intermediários pode ser muito desafiadora. No entanto, combinar o modo espectral com experimentos controlados pode resolver esse problema de forma eficaz. Por exemplo, na reacção entre SO₄•⁻ e α,α,α-trifluorotolueno (TFT), foram observados picos de absorção significativos tanto a 330 nm como a 400 nm. Alguns estudos relataram que a absorção de 330 nm é atribuída ao SO₄•⁻ e ao radical produto do TFT formado através de uma única transferência de elétrons, ou seja, radical 1-cloro-2,4-dinitrobenzeno (HCHD). Este pico não se deslocou com alterações na concentração de oxigênio do solvente, indicando nenhuma alteração estrutural. Em contraste, o pico de 400 nm foi menos compreendido. Para determinar se este pico de 400 nm é causado por HCHD, foram realizadas experiências variando a concentração de oxigénio do solvente. Verificou-se que a absorvância neste comprimento de onda (ΔA4) aumentou com a concentração de oxigénio, sugerindo que o pico de 400 nm se origina de um intermediário diferente do HCHD. Ao combinar o modo cinético com o modo espectral, também é possível identificar múltiplos intermediários associados a diferentes picos de absorção. O processo começa com o modo espectral para obter o espectro de absorção transitória após a amostra ser irradiada e identificar o ΔA específico correspondente ao comprimento de onda característico de cada intermediário. Então, usando o modo cinético, as mudanças dependentes do tempo de ΔA em diferentes comprimentos de onda são rastreadas para determinar os tempos de vida desses intermediários. Em última análise, as diferenças nas suas vidas podem ajudar a determinar se as espécies pertencem à mesma substância. Por exemplo, na reação entre BPA e SO₄•⁻, o modo espectral LFP mostrou picos de absorção característicos distintos em 410 nm e 310 nm. Depois disso, o modo cinético foi usado para monitorar o decaimento de ΔA nesses comprimentos de onda. Verificou-se que a taxa de decaimento em 410 nm era mais lenta do que em 310 nm, indicando que estes dois comprimentos de onda correspondem a diferentes espécies intermediárias.

Conclusão

Este artigo enfocou os princípios, configuração, modos de aplicação do LFP e seu uso no estudo da degradação de poluentes mediada por radicais livres. Comparado à fotólise flash tradicional, o LFP oferece alta resolução de tempo e é eficaz para medir espécies transitórias e parâmetros cinéticos. Apoia estudos mecanicistas e pode fornecer orientação para educação avançada e pesquisas sobre controle de poluição.

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