Vistas: 500 Autor: Dr. Ruiyang Xiao Hora de publicación: 06/03/2024 Origen: Tiempo Tecnología Espectros EE.UU.
Este artículo explora la aplicación de la fotólisis por flash láser (LFP) en el campo de la degradación de contaminantes mediada por radicales libres y el control de la contaminación del agua. Comienza con una descripción general de la estructura y el modo de funcionamiento del instrumento LFP, seguida de una discusión detallada de los radicales libres estrechamente relacionados con la química ambiental, incluidos los radicales hidroxilo (HO•), los radicales sulfato (SO₄• ⁻ ) y las especies reactivas de cloro (RCS). Se examinan los métodos de generación y detección de estos radicales, con análisis de su formación y detección en sistemas LFP. El objetivo es proporcionar una comprensión más profunda de las técnicas de LFP y promover su aplicación más amplia en la investigación ambiental.
Como se muestra en la Figura 1, el sistema LFP normalmente consta de una fuente láser (láser de excitación y divisor de haz), una unidad de detección (detector, monocromador, tubo fotomultiplicador y osciloscopio) y una cámara de muestra. Los láseres Nd:YAG se utilizan como fuente de excitación y pueden producir luz pulsada en longitudes de onda específicas (1064 nm, 532 nm, 355 nm y 266 nm). Estos pulsos irradian la muestra que fluye a través de la célula, produciendo especies reactivas e iniciando reacciones fotoquímicas. Luego, las unidades de detección capturan estas señales transitorias, que se convierten en señales digitales para análisis cinético y espectral. La unidad de detección captura los cambios transitorios de absorción de la muestra y los convierte en datos cinéticos. La luz de detección es producida por una lámpara de xenón y convertida en luz monocromática mediante un monocromador. Después de pasar a través de la celda de muestra, la luz ingresa al tubo fotomultiplicador, donde se convierte en una señal eléctrica y luego es digitalizada por el osciloscopio. A diferencia de la fuente de excitación, la fuente de detección puede proporcionar espectros continuos en un determinado rango de longitud de onda.
Figura 1. Diagrama esquemático del sistema de fotólisis por flash láser (LFP) (Fuente de la imagen: Xiao* et al. Water Research. 2023. 224:1.120526).
Basado en la necesidad de caracterizar las propiedades y la cinética de especies transitorias, la operación LFP se divide en modo espectral y modo cinético. En el modo espectral, los espectros de absorción transitoria se capturan en un rango de longitudes de onda con retrasos de tiempo fijos después de la excitación. Esto permite la identificación de características de absorción (ΔA) y, por tanto, la presencia de especies transitorias. En modo cinético, la evolución de la absorción en una longitud de onda específica se monitorea a lo largo del tiempo para comprender los rápidos cambios de las especies transitorias. Esto permite el análisis de la cinética fotoquímica en escalas de tiempo de nanosegundos a microsegundos.
Los radicales hidroxilo (HO•) son radicales libres oxidativos no selectivos clásicos, con un potencial redox de 1,8 a 2,7 V. Pueden degradar muchos contaminantes orgánicos, incluidos los contaminantes orgánicos traza (TrOC), con constantes de velocidad de segundo orden de hasta ~10⁹ M ⁻ ⊃1; s⁻ ⊃1; . Debido a que el HO • tiene una vida útil muy corta (sólo ~20 ns en solución acuosa), su concentración en estado estacionario es muy baja (~10 ⁻ ⊃1;⁵ M). Además, el HO • reacciona con las TrOC a través de canales de reacción paralelos, lo que dificulta su determinación y cuantificación mediante técnicas convencionales. La alta resolución temporal y la sensibilidad de detección de LFP proporcionan un método ideal para estudiar la cinética de degradación de las TrOC inducidas por HO•.
HO• se puede generar a través de múltiples rutas. En función de los diferentes precursores, se puede clasificar en dos tipos principales. Un método implica el uso de N-hidroxipiridin-2-tiona (PSH), que sufre una escisión del enlace N-O bajo excitación de 355 nm para producir HO• y otro radical (PyS•).
Normalmente se selecciona acetonitrilo (ACN) como disolvente para este entorno de reacción por las siguientes razones principales:
1. El PSH tiene una alta solubilidad en el ACN
2. El ACN tiene un coeficiente de absorción molar (ε) muy bajo, por lo que no compite con el PSH por la absorción de luz.
3. El ACN tiene una reactividad débil con el HO•, por lo que no interfiere con la generación y detección del radical objetivo.
En sistemas acuosos, HNO₂ y H₂O₂ son precursores comunes de HO•. El HNO₂ se absorbe en el rango de 320 a 360 nm y comúnmente se fotoliza con luz de 355 nm.
Sin embargo, el pH de la solución acuosa tiene cierta influencia en la generación de HO• a partir de la fotólisis del HNO₂. Cuando se utiliza HNO₂ como sal precursora, el pH de la solución debe controlarse por debajo de 1,4. A medida que aumenta el pH, el HNO₂ (pK ₐ = 3,35) pierde un protón para formar NO ₂ ⁻ . La mayor concentración de NO ₂ ⁻ hace que gradualmente se convierta en la especie dominante durante la fotólisis (ver ecuaciones 3 a 5). Al mismo tiempo, NO ₂ ⁻ también puede reaccionar con el HO • generado (ecuación 6), causando en última instancia una disminución significativa en la concentración de HO • en el sistema, afectando así la precisión de las mediciones cinéticas posteriores.
(3) NO₂ ⁻ + h ν → [NO ₂ ] ⁻*
(4) [NO₂] ⁻ * → • NO + O ⁻
(5) O ⁻ + H ⁺ ⇌ HO •
(6) NO₂ ⁻ + HO • → NO ₂• + OH ⁻
En condiciones de pH neutro o ligeramente alcalino en solución acuosa, el H₂O₂ es un precursor ideal para generar HO•. Dado que el H₂O₂ tiene una absorción débil en longitudes de onda superiores a 280 nm (ε ~ 3 M ⁻ ⊃1; · cm ⁻ ⊃1; ), la luz láser de 266 nm se utiliza normalmente en los sistemas LFP para fotolizar el H ₂ O ₂ . Este es actualmente uno de los métodos principales para generar HO •
(7) H₂O₂ + hν → HO• + HO•
Detección de HO•: debido a que el HO• tiene una absorción muy débil en el rango espectral UV-visible, no se puede detectar directamente. En la práctica, los métodos de detección indirecta se utilizan habitualmente mediante la introducción de un compuesto de referencia (RC). El principio es que el RC reacciona selectivamente con HO• para generar una señal de absorción característica y distinta de las especies de radicales libres resultantes. En soluciones acuosas, SCN ⁻ es el compuesto de referencia HO más utilizado • . HO • primero reacciona con SCN ⁻ para formar el • . radical SCNOH SCNOH • es altamente inestable con una vida corta (~5 ns) y se descompone rápidamente en SCN• y HO ⁻ . El SCN • resultante luego reacciona con el exceso de SCN ⁻ en solución para formar el anión radical dímero (SCN) ₂ ⁻ • , que tiene un pico de absorción distinto a 470 nm (ecuaciones 8 – 9). Midiendo Δ A a 470 nm y utilizando la relación estequiométrica 1:1 de HO • a (SCN) ₂ ⁻ • , generada .• se puede calcular la concentración de HO
(8) HO• + SCN ⁻ ⇌ SCNOH • ⁻
(9) SCNOH• ⁻ ⇌ SCN • + OH ⁻
(10) SCN• + SCN ⁻ ⇌ (SCN) ₂• ⁻
En sistemas orgánicos, el compuesto de referencia (RC) comúnmente utilizado es la p-nitrosodifenilamina. El producto de su reacción con HO• exhibe un pico de absorción distinto a 392 nm. Por lo tanto, midiendo el ΔA del producto a esta longitud de onda, finalmente se puede determinar la concentración de HO•.
Los radicales sulfato (SO₄• ⁻ ) se consideran una especie transitoria clave en la química atmosférica y acuática. En la atmósfera, el SO ₄• ⁻ se origina principalmente por la disociación de sales de sulfato en aerosoles (SO ₄⊃2; ⁻ , HSO ₄ ⁻ ). En aguas naturales, SO ₄• ⁻ se puede formar a partir de la oxidación de dióxido de azufre o mediante la oxidación iniciada por HO • de SO ₄⊃2; ⁻ /HSO ₄ ⁻ . En comparación con el HO • , el SO ₄• ⁻ tiene un potencial redox más alto (2,5 – 3,1 V) y una vida útil más larga (30 – 40 µ s), lo que mejora su capacidad para transferir y reaccionar con compuestos objetivo como los TrOC. Además, SO₄• ⁻ es más estable en un rango de pH más amplio (pH 2 – 8), lo que lo hace adecuado para procesos de tratamiento de agua. Debido a estas ventajas, las tecnologías de oxidación avanzada basadas en radicales sulfato han ganado gran atención. Actualmente, los precursores comunes de SO₄• ⁻ incluyen peroxodisulfato (S ₂ O ₈⊃2; ⁻ , PS) y peroximonosulfato (HSO ₅ ⁻ , PMS). Bajo activación ultravioleta, ultrasonido o electroquímica, estos compuestos se escinden del enlace O – O para formar SO ₄• ⁻.
En los sistemas LFP, el PS (peroxidisulfato) es un precursor de SO₄• más comúnmente utilizado ⁻ que el PMS, ya que la fotólisis del PMS produce SO ₄• ⁻ y simultáneamente genera HO •.
(12) HSO₅ ⁻ + h ν → SO ₄• ⁻ + HO •
El HO• puede reaccionar rápidamente con casi todos los compuestos, lo que dificulta el estudio de la cinética de reacción del SO₄• ⁻ con sustancias específicas. Además, el síndrome premenstrual es relativamente inestable en condiciones ácidas y puede producir espontáneamente oxígeno singlete ( ⊃1; O ₂ ). Una solución de PS a una determinada concentración puede generar SO ₄• ⁻ tras la excitación con láser de 266 nm:
(13) S₂O₈⊃2; ⁻ + h ν → 2SO ₄• ⁻
SO₄• ⁻ tiene un pico de absorción distinto a 450 nm, lo que permite monitorear los cambios en la absorbancia a 450 nm para observar la cinética de SO ₄• ⁻ . La Figura 2 registra los espectros de absorción transitoria de una solución de PS (0,01 M) después de la excitación con un láser de 266 nm. Se observaron picos de absorción característicos claros tanto a 330 nm como a 450 nm, donde la absorción de 450 nm se atribuye a SO ₄• ⁻ , y se cree que la absorción de 330 nm proviene del radical PS (S ₂ O ₈• ⁻ ), que se genera a través de la reacción entre SO ₄• ⁻ y PS.
Figura 2: Espectros de absorción transitoria de una solución de PS 0,01 M después de la excitación con láser. (Fuente de la imagen: Xiao* et al. , Water Research . 2023, 224:1, 120526).
Durante el proceso de tratamiento de agua de aguas naturales y aguas residuales que contienen cloro de alta concentración, los RCS comunes incluyen principalmente Cl ⁻ , Cl ₂ ⁻ · , ClOH · /HClOH · y ClO · . Según sus mecanismos de generación, estas especies se clasifican en radicales primarios y secundarios. Los radicales primarios se refieren a especies reactivas generadas al romper directamente enlaces químicos en compuestos (p. ej., sistema UV/HClO que genera Cl · ), mientras que Cl₂⁻ · , ClOH · / HClOH · y ClO · se consideran radicales secundarios, derivados de reacciones de radicales primarios y sus productos. Estos RCS generalmente tienen altos potenciales de oxidación-reducción y, por lo tanto, poseen una fuerte reactividad, especialmente en la degradación de TrOC (trazas de contaminantes orgánicos), y tienen un gran potencial en el tratamiento del agua. Este artículo se centra en la generación y detección de ClOH·/HClOH· y ClO·, principalmente por los siguientes motivos:
1. La información espectral de ClOH·/HClOH· no está bien establecida, lo que dificulta la identificación.
2. La absorción máxima de ClO· es de alrededor de 280 nm (ε = 890 M ⁻ ⊃1; cm ⁻ ⊃1; ), que está fuera del rango de detección de los instrumentos LFP (láser flash fotólisis) (normalmente 300 – 900 nm). Por lo tanto, para tales radicales de cloro secundarios, es raro encontrar compuestos de referencia ideales.
En los sistemas LFP, la atención se centra generalmente en la generación y detección de Cl· y Cl₂ ⁻ · . Los métodos experimentales comunes para generar Cl · incluyen la fotólisis directa de cloroacetona (CA) o tetracloruro de carbono (CCl₄ ) :
CH₃COCH₂Cl + hv → CH₃COCH₂· + Cl· (15)
CCl₄ + hv → CCl₃· + Cl· (16)
Sin embargo, la hidrólisis de CA en soluciones acuosas puede generar Cl ⁻ , que puede reaccionar aún más para formar Cl ₂ ⁻ · :
CH₃COCH₂Cl + H₂O → CH₃COCH₂OH + Cl ⁻ + H ⁺ (17)
Cl ⁻ + Cl · → Cl ₂ ⁻ · (18)
Por lo tanto, cuando se utiliza CA como precursor de Cl·, se debe considerar la reacción secundaria de hidrólisis. Además, con el tiempo, debido a la acumulación del producto de condensación aldólica (aldol), se puede observar un color amarillento de la solución:
CH₃COCH₂Cl + CH₃COCH₂Cl → aldol (19)
Se debe tener especial cuidado durante los experimentos; Se recomienda la preparación in situ de CA. Cl· también se puede generar mediante fotólisis de tetracloruro de carbono (CCl₄):
CCl₄ + hv → CCl₄· → CCl₃· + Cl· (20)
CCl₄ ⁻ · es el estado excitado generado tras la fotólisis. Considerando la solubilidad y el rendimiento cuántico de la sal precursora, el CA es un precursor más eficiente para generar · . radicales Cl Sin embargo, debido al potencial de polimerización fotoiniciada de CA que podría provocar una explosión, . generalmente se prefiere CCl₄ en experimentos por razones de seguridad
En la mayoría de los experimentos de laboratorio, Cl₂ ⁻ · se produce a través de ⁻ , donde Cl sistemas UV/PS/Cl ⁻ y SO ₄ ⁻ · reaccionan, y SO ₄ ⁻ · sufre fotólisis en presencia de PS para producir:
SO₄ ⁻ · + Cl ⁻ → SO₄⊃2 ; ⁻ + Cl · (21)
La detección de Cl· se puede lograr mediante LFP monitoreando directamente su pico de absorción característico. Como se muestra en la Figura 3, la CA genera espectros de absorción transitoria tras la fotólisis, donde se producen tanto CH₃COCH₂· como Cl·. Debido a la débil absorción de CH₃COCH₂· a 295 nm, no interfiere con la detección espectroscópica de Cl·. En operaciones LFP reales, el espectro de absorción del radical se puede utilizar para determinar su pico máximo de absorción, vida útil y otros parámetros fisicoquímicos clave. Según la Figura 3, la banda de absorción de Cl· varía de 280 a 380 nm, con una absorción máxima a 320 nm (ε = 4500 M ⁻ ⊃1;· cm ⁻ ⊃1; ). A los 5 µs después de la fotólisis, la absorbancia a 320 nm cae a 5,0 × 10⁻ ⊃3; M, que indica una vida útil muy corta. Además, al utilizar LFP para introducir compuestos de referencia (RC), · . se puede verificar el comportamiento característico del Cl Normalmente, se utiliza SCN ⁻ como RC, y el producto (SCN) ₂ ⁻ se puede utilizar para controlar los cambios de concentración de Cl · mediante la absorbancia a 470 nm.
Figura 3: Espectro de absorción transitoria de una solución de trabajo de acetona clorada de 10 mM después de la fotólisis. (Fuente: Xiao* et al. , Water Research . 2023, 224:1, 120526).
Para Cl₂ ⁻ · , su pico de absorción máxima aparece a 340 nm según lo detectado por LFP, con un coeficiente de extinción molar ( ε ) de 9600 M ⁻ ⊃1; · cm ⁻ ⊃1; y una vida útil de aproximadamente 50 μs , que es significativamente mayor que la del Cl · (ver Figura 4). En la práctica, debido a que la formación de Cl ₂ ⁻ · suele ir acompañada de la generación de Cl · y las bandas de absorción de Cl ₂ ⁻ · y Cl · se superponen significativamente a 320 nm, los experimentos generalmente aumentan la concentración de Cl ⁻ (más de 1 mM) para suprimir la interferencia de Cl ·.
dónde:
[R]₀: la concentración inicial del radical,
[R]ₜ: la concentración del radical en el tiempo t durante la reacción.
Según la ley de Beer-Lambert, el valor de [R]ₜ se puede determinar a partir de la absorbancia A :
A = ε × [R]ₜ × l (24)
dónde:
A : absorbancia de radicales en el tiempo t,
l : longitud del camino óptico (normalmente 1 cm).
Figura 4: Espectro de absorción transitoria de la solución de trabajo que contiene S₂O₈⊃2;⁻ 10 mM y Cl⁻ 0,5 M a pH = 7.
(Fuente: Chu et al. , Water Research, 2023, 224:1, 120526)
Este método sólo es aplicable a especies radicales con picos de absorción característicos distintos. Por ejemplo, SO₄⁻· exhibe un pico de absorción característico prominente a 450 nm. Al monitorear el cambio dependiente del tiempo en ΔA a 450 nm para SO₄⁻·, la constante de tasa de autorrecombinación kₛᵣ se puede determinar como 1,2 × 10⁹ M⁻⊃1;·s⁻⊃1; (Figura 5A). De manera similar, en una solución con una concentración de Cl⁻ de 0,1 M, la cinética de desintegración del Cl₂⁻· a 340 nm produce una kₛᵣ de 6,5 × 10⁸ M⁻⊃1;·s⁻⊃1; (Figura 5B).
Figura 5 (A) Cinética de espectroscopia de absorción transitoria de SO₄⁻· a 450 nm en diferentes condiciones de concentración de ácido salicílico (SAL) (Fuente: Zhou et al., Water Research. 2017, 123, 715–723)
Figura 5 (B) Espectro de absorción transitoria de Cl₂⁻· a 340 nm en solución SAL (Fuente: George y Chovelon, Chemosphere, 2002, 47:4, 385–393).
El método de utilizar LFP para medir la cinética de degradación de los contaminantes objetivo a través de intermediarios radicales se puede dividir en enfoques directos e indirectos. El método directo implica monitorear la degradación del compuesto objetivo (TC), la acumulación de productos o la desintegración del radical para determinar la constante de velocidad k . Generalmente, el método directo es el método preferido para obtener parámetros cinéticos. Sin embargo, puede no ser eficaz cuando la absorción del radical en el rango UV-visible (200–760 nm) es débil o cuando los picos de absorción de TC y sus productos de reacción son desconocidos o se superponen. En tales casos, se puede introducir un RC (compuesto de referencia) para mediciones indirectas de la reacción objetivo.
El método directo es adecuado para radicales con picos de absorción distintos. Cuando el TC está presente, los cambios en la concentración de radicales resultan tanto de su autodesintegración como de su reacción con el TC. La variación de concentración se puede describir como:
dónde:
k′ : velocidad de reacción de pseudoprimer orden (s⁻⊃1;) medida a diferentes concentraciones de TC.
Al trazar los valores de k′ en el eje vertical y las concentraciones iniciales de TC en el eje horizontal, se puede obtener una línea recta. La pendiente de esta línea corresponde a la constante de velocidad de reacción de segundo orden k entre TC y el radical.
Por ejemplo, en la reacción entre SO₄⁻• y ácido benzoico (un eliminador común), como se muestra en la Figura 6, se utiliza la técnica LFP para monitorear directamente los cambios de absorbancia de SO₄⁻• a 450 nm. Al ajustar los datos de absorbancia a varias concentraciones de ácido benzoico, k′ . Se establece se obtiene un conjunto de valores de una relación lineal entre k′ y la concentración del secuestrante, y la pendiente de la línea, 6,3 × 10⁸ M⁻⊃1; s⁻⊃1;, se determina como la constante de velocidad k para la reacción entre SO₄⁻• y ácido benzoico.
Figura 6: Relación lineal entre la constante de tasa de desintegración de pseudoprimer orden k′ de SO₄⁻• y la concentración de ácido benzoico (un eliminador). (gráfico: espectro de absorción transitoria de SO₄⁻• a 450 nm bajo diferentes concentraciones de ácido benzoico).
(Fuente: Caregnato et al. , The Journal of Physical Chemistry A. 2008, 112(6), 1188–1194)
La cinética de formación de productos (cinética de formación de productos, pbk) también es un método típico de determinación directa. Este enfoque requiere que se conozca el pico de absorción característico del producto generado por la reacción entre el radical libre y el compuesto objetivo (TC), y que los espectros de absorción de otros radicales libres, precursores y TC en el sistema no se superpongan. Una vez que se cumplen estas condiciones, se puede monitorear el cambio en ΔA en una longitud de onda de absorción específica a lo largo del tiempo para determinar el valor de k . La expresión cinética para la formación del producto es:
d[producto]/dt = k[TC][R] (27)
Dado que el TC está presente en gran exceso en comparación con el radical libre, la reacción entre el radical libre y el TC sigue una cinética de pseudoprimer orden. La constante de velocidad de primer orden para la formación de productos, kf , se puede derivar como:
[producto] t =[R] 0(1−e −k f t ) (28)
k f = k × [TC] (29)
El valor de k f está relacionado linealmente con [TC], y la pendiente de esta línea corresponde al valor de k entre el radical libre y TC. Por ejemplo, utilizando DEET como compuesto modelo y empleando LFP bajo excitación láser de 355 nm para generar HO• mediante HNO₂, se puede estudiar la cinética de la reacción entre HO• y DEET. Se sabe que el producto transitorio del radical p-metilbencilo generado por la reacción de HO• con DEET exhibe una clara absorción a 330 nm. Como se muestra en la Figura 7, la curva de crecimiento a 330 nm produce una constante de velocidad k para la reacción de HO• y DEET de 4,95 × 10⁹ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;.
Figura 7 (A) Curva de crecimiento cinético del producto (radical p-etilfenilo) de la reacción de HO· con diferentes concentraciones de DEET a 330 nm;
Figura 7 (B) Relación lineal entre la constante de tasa de crecimiento aparente de primer orden kf′k_f' del radical p-etilfenilo y la concentración de [DEET].
(Fuente: Song et al. , Water Research . 2009, 43:3, 635–642)
Para los radicales libres que no exhiben una absorción distintiva en el rango UV-visible, o cuando los picos de absorción del compuesto objetivo (TC) y sus productos de reacción son desconocidos o se superponen, se pueden usar métodos indirectos para determinar la constante de velocidad de reacción kk entre TC y el radical. La idea principal es agregar concentraciones variables de TC al sistema, donde la presencia de TC compite con un compuesto de referencia (RC) por la reacción con el radical libre, lo que lleva a diferentes velocidades de formación de productos. Al variar las concentraciones de TC y monitorear los cambios en la absorbancia del producto, se puede establecer una relación funcional entre la formación del producto y la concentración de TC para calcular la constante de velocidad de reacción kk. La ecuación derivada es la siguiente:
dónde:
• Un 0/w se refiere al cambio de absorbancia del producto formado por la reacción entre el radical libre y RC cuando TC no está presente
• A w se refiere al cambio de absorbancia cuando TC está presente
• k RC es la constante de velocidad de reacción entre el radical libre y RC.
Usando A 0/w dividido por Aw como eje y y la concentración inicial de TC como eje x, se puede obtener una línea recta con una pendiente de 1. Esta pendiente es igual a k TC y, como RC , se conocen tanto [RC] como k TC . se puede calcular k
Como se muestra en la Figura 8, bajo excitación láser de 266 nm, LFP genera HO• a partir de 2HO 2. Se puede determinar la constante de velocidad k para la reacción con ácido siríngico (Syr). Se utiliza SCN⁻ como compuesto de referencia (RC), y la caída de la absorbancia de (SCN) 2•⁻ a 460 nm se controla en diferentes concentraciones de Syr. A partir de las curvas de desintegración en diversas concentraciones de Syr, se encuentra que la constante de velocidad k a pH 3 es 5,0 × 10 11 M⁻⊃1; s⁻⊃1;. Sin embargo, debido a que Syr absorbe la luz y puede interferir con la determinación precisa de k al reducir la formación de radicales, se necesita una corrección. Si k sin corregir excede 5,0 × 10 11 M⁻⊃1; s⁻⊃1;, supera la velocidad controlada por difusión para reacciones bimoleculares. La fórmula corregida para k es:
dónde:
• A (H2O2+SCN⁻) representa la absorbancia de una solución que contiene H 2O 2 y SCN⁻ medida a una longitud de onda de 266 nm
• A (H2O2+SCN⁻+Syr) representa la absorbancia de una solución que contiene HO 2, 2SCN⁻ y Syr medida a una longitud de onda de 266 nm.
• Después de la corrección, la constante de velocidad k es 3,2 × 10⊃1;⁰ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;.
Figura 8 (A) Espectros de absorción transitoria de (SCN)₂ • ⁻ bajo diferentes concentraciones de Syr a 460 nm
Figura 8 (B) La constante de tasa de desintegración de pseudoprimer orden k′ de (SCN)₂ • ⁻ muestra una relación lineal con [Syr].
(Fuente: Tong et al. , Chemosphere . 2020, 256, 126997)
LFP puede explorar intermediarios y productos en reacciones a través de modos espectrales y cinéticos, infiriendo así las vías de reacción y analizando el mecanismo de reacción entre los radicales libres y el TC. En modo espectral, se explora el espectro de absorción de la reacción del TC con los radicales libres. Basándose en la ausencia de picos de absorción en determinadas longitudes de onda, se pueden identificar intermediarios y se puede inferir el mecanismo de formación del producto. Tomando como ejemplo la reacción entre SO₄•⁻ y BPA, su mecanismo ha sido debatido durante mucho tiempo: algunos estudios sugieren que la vía principal de la reacción de SO₄•⁻ y BPA es la formación de adición de radicales (RAF), mientras que otros creen que procede a través de la transferencia de un solo electrón (SET), seguida de la hidrólisis del intermedio, lo que eventualmente causa degradación por apertura de anillo. El modo espectral de LFP puede detectar claramente la absorción característica de este producto transitorio, lo que permite una inferencia precisa del mecanismo de reacción. En el espectro de absorción transitoria de la solución de trabajo después de la excitación, se observó una absorción característica de un aducto BPA-SO₄•⁻ a 310 nm, lo que indica que RAF es la vía de reacción dominante. Además, el modo cinético de LFP también puede inferir el mecanismo de reacción. Por ejemplo, al monitorear la cinética de descomposición del SO₄•⁻ a 450 nm, se determinó la cinética de reacción del SO₄•⁻ con un coagulante común, el cloruro férrico. El resultado mostró un valor de ak de 4,6 × 10⁸ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;, lo que sugiere que SO₄•⁻ sufre una abstracción de átomos de hidrógeno (HAA) con Fe⊃3;⁺, a una velocidad de aproximadamente 10⁵–10⁷ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;, lo que indica que HAA puede no ser la vía de reacción dominante. en este caso.
Para los radicales HO•, se utilizó el sistema LFP para detectar el espectro de absorción transitoria de su reacción con ftalato de dietilo (DEP). En modo espectral, se observó un pico centrado alrededor de 320 nm, cuya intensidad disminuyó con el tiempo. Este pico de absorción se atribuye al producto de reacción 'DEP-OH', lo que sugiere que la vía de formación de adición de radicales (RAF) es la principal ruta de reacción para HO• con DEP. Además, la tecnología LFP también se puede utilizar para investigar los procesos de transferencia de reacciones mediadas por HO• que involucran TrOC (trazas de contaminantes orgánicos). Usando luz de 266 nm para excitar H₂O₂ para producir HO•, y estudiando su cinética con bisfenol A (BP), se determinó que la constante de velocidad de reacción k era 3,0 × 10⁸ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;. En base a esto, el producto intermedio de la reacción se puede detectar mediante el modo espectral, lo que confirma que RAF es la vía principal de la reacción.
Para reacciones mediadas por Cl•, la tecnología LFP sigue siendo aplicable. Tomando como ejemplo la reacción entre BPA y Cl•, la absorción característica del radical fenoxilo generado durante la reacción aparece entre 390 y 420 nm. Dado que el radical fenoxilo se forma mediante la abstracción de átomos de hidrógeno (HAA) entre Cl• y fenol, esto confirma la aparición de una vía HAA. Además de HAA, también está validada la vía SET (transferencia de un solo electrón) del Cl•. Por ejemplo, en la reacción entre Cl• y 3,3',5,5'-tetrametilbencidina (TMB), se observó un pico de absorción distinto a 580 nm, que corresponde al radical TMB•⁺, lo que sugiere que la reacción se desarrolla a través de una vía SET.
En el funcionamiento real, cuando existen múltiples picos de absorción en un solo espectro, identificar los productos intermedios puede resultar muy complicado. Sin embargo, la combinación del modo espectral con experimentos controlados puede abordar este problema de manera eficaz. Por ejemplo, en la reacción entre SO₄•⁻ y α,α,α-trifluorotolueno (TFT), se observaron picos de absorción significativos tanto a 330 nm como a 400 nm. Algunos estudios informaron que la absorción a 330 nm se atribuye al SO₄•⁻ y al radical producto de TFT formado mediante una transferencia de un solo electrón, es decir, el radical 1-cloro-2,4-dinitrobenceno (HCHD). Este pico no cambió con los cambios en la concentración de oxígeno del solvente, lo que indica que no hay cambios estructurales. Por el contrario, el pico de 400 nm no se entendió tan bien. Para determinar si este pico de 400 nm es causado por HCHD, se realizaron experimentos variando la concentración de oxígeno del disolvente. Se descubrió que la absorbancia a esta longitud de onda (ΔA₄) aumentaba con la concentración de oxígeno, lo que sugiere que el pico de 400 nm se origina a partir de un intermedio diferente al HCHD. Al combinar el modo cinético con el modo espectral, también se pueden identificar múltiples intermediarios asociados con diferentes picos de absorción. El proceso comienza con el modo espectral para obtener el espectro de absorción transitoria después de irradiar la muestra e identificar el ΔA específico correspondiente a la longitud de onda característica de cada intermedio. Luego, utilizando el modo cinético, se rastrean los cambios dependientes del tiempo de ΔA en diferentes longitudes de onda para determinar la vida útil de estos intermediarios. En última instancia, las diferencias en sus vidas pueden ayudar a determinar si las especies pertenecen a la misma sustancia. Por ejemplo, en la reacción entre BPA y SO₄•⁻, el modo espectral LFP mostró distintos picos de absorción característicos a 410 nm y 310 nm. Después de esto, se utilizó el modo cinético para monitorear la caída de ΔA en estas longitudes de onda. Se descubrió que la velocidad de desintegración a 410 nm era más lenta que a 310 nm, lo que indica que estas dos longitudes de onda corresponden a diferentes especies intermedias.
Este artículo se centró en los principios, la configuración, los modos de aplicación y su uso de LFP en el estudio de la degradación de contaminantes mediada por radicales libres. En comparación con la fotólisis flash tradicional, la LFP ofrece una alta resolución temporal y es eficaz para medir especies transitorias y parámetros cinéticos. Apoya estudios mecanicistas y puede proporcionar orientación para la educación avanzada y la investigación sobre el control de la contaminación.
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