Fotolisis Lampu Kilat Laser: Analisis Mekanistik dan Kinetik dari Degradasi Polutan Akibat Radikal

2. Metode Pembangkitan dan Deteksi Radikal

2.1 Radikal Hidroksil (HO•)

Radikal hidroksil (HO•) adalah radikal bebas oksidatif non-selektif klasik, dengan potensi redoks 1,8–2,7 V. Radikal hidroksil dapat mendegradasi banyak polutan organik, termasuk jejak kontaminan organik (TrOCs), dengan konstanta laju orde kedua hingga ~10⁹ M ⁻ ⊃1; s⁻ ⊃1; . Karena H O • mempunyai umur yang sangat singkat (hanya ~20 ns dalam larutan air), konsentrasi pada keadaan tunaknya sangat rendah (~10 ⁻ ⊃1;⁵ M). Selain itu, H2O • bereaksi dengan TrOC melalui saluran reaksi paralel, sehingga sulit untuk menentukan dan mengukurnya menggunakan teknik konvensional. Resolusi temporal dan sensitivitas deteksi LFP yang tinggi memberikan metode ideal untuk mempelajari kinetika degradasi TrOC yang disebabkan oleh HO•.

HO• dapat dihasilkan melalui beberapa rute. Berdasarkan prekursor yang berbeda, dapat diklasifikasikan menjadi dua jenis utama. Salah satu metode melibatkan penggunaan N-hydroxypyridin-2-thione (PSH), yang mengalami pembelahan ikatan N–O di bawah eksitasi 355 nm untuk menghasilkan HO• dan radikal lain (PyS•).

Asetonitril (ACN) biasanya dipilih sebagai pelarut untuk lingkungan reaksi ini karena alasan utama berikut:
1. PSH memiliki kelarutan yang tinggi dalam ACN
2. ACN memiliki koefisien serapan molar (ε) yang sangat rendah, sehingga tidak bersaing dengan PSH dalam penyerapan cahaya
3. ACN memiliki reaktivitas yang lemah dengan HO•, sehingga tidak mengganggu pembentukan dan deteksi radikal target

Dalam sistem air, HNO₂ dan H₂O₂ merupakan prekursor HO• yang umum. HNO₂ menyerap dalam kisaran 320–360 nm dan biasanya difotolisis menggunakan cahaya 355 nm.

Namun, pH larutan berair mempunyai pengaruh tertentu terhadap pembentukan HO• dari fotolisis HNO₂. Saat menggunakan HNO₂ sebagai garam prekursor, pH larutan perlu dikontrol di bawah 1,4. Dengan meningkatnya pH, HNO₂ (pK ₐ = 3,35) kehilangan proton membentuk NO ₂ ⁻ . Konsentrasi NO ₂ ⁻ yang lebih tinggi menyebabkannya secara bertahap menjadi spesies dominan selama fotolisis (lihat persamaan 3 – 5). Pada saat yang sama, NO ₂ ⁻ juga dapat bereaksi dengan H O • yang dihasilkan (persamaan 6), yang pada akhirnya menyebabkan penurunan konsentrasi H O • yang signifikan dalam sistem, sehingga mempengaruhi keakuratan pengukuran kinetik selanjutnya.

(3) TIDAK₂ ⁻ + h ν → [TIDAK ₂ ] ⁻*

(4) [TIDAK₂] ⁻ * → • TIDAK + O ⁻

(5) O ⁻ + H ⁺ ⇌ H O •

(6) NO₂ ⁻ + H2O • → NO₂ • + OH ⁻

Dalam kondisi pH netral atau sedikit basa dalam larutan air, H₂O₂ merupakan prekursor ideal untuk menghasilkan HO•. Karena H₂O₂ memiliki serapan yang lemah pada panjang gelombang di atas 280 nm (ε ~ ​​3 M ⁻ ⊃1;· cm ⁻ ⊃1; ), sinar laser 266 nm biasanya digunakan dalam sistem LFP untuk memfotolisis H ₂ O ₂ . Saat ini ini adalah salah satu metode utama untuk menghasilkan H2O •

 (7)   H₂O₂ + hν → H2O• + H2O•

Deteksi HO•: Karena HO• memiliki serapan yang sangat lemah pada rentang spektral UV-visibel, maka HO• tidak dapat dideteksi secara langsung. Dalam prakteknya, metode deteksi tidak langsung yang umum digunakan adalah dengan memasukkan senyawa acuan (RC). Prinsipnya adalah RC bereaksi secara selektif dengan HO· untuk menghasilkan sinyal serapan yang khas dan berkarakteristik dari spesies radikal bebas yang dihasilkan. Dalam larutan air, SCN ⁻ adalah senyawa referensi H yang paling umum digunakan O . H O • mula-mula bereaksi dengan SCN ⁻ membentuk radikal SCNOH • . SCNOH • sangat tidak stabil dengan masa hidup yang singkat (~5 ns), dan dengan cepat terurai menjadi SCN• dan HO ⁻ . SCN • yang dihasilkan kemudian bereaksi dengan kelebihan SCN ⁻ dalam larutan membentuk anion radikal dimer (SCN) ₂ ⁻ • , yang memiliki puncak serapan berbeda pada 470 nm (persamaan 8 – 9). Dengan mengukur Δ A pada 470 nm dan menggunakan rasio stoikiometri H O • terhadap (SCN) 1:1 ₂ ⁻ • , konsentrasi H O • yang dihasilkan dapat dihitung.

(8) HO• + SCN ⁻ ⇌ SCNOH • ⁻
(9) SCNOH• ⁻ ⇌ SCN • + OH ⁻
(10) SCN• + SCN ⁻ ⇌ (SCN) ₂• ⁻

Dalam sistem organik, senyawa referensi (RC) yang umum digunakan adalah p-nitrosodiphenylamine. Produk reaksinya dengan HO• menunjukkan puncak serapan yang berbeda pada 392 nm. Oleh karena itu, dengan mengukur ΔA produk pada panjang gelombang ini, konsentrasi H2O* pada akhirnya dapat ditentukan.

2.2 Radikal Sulfat (SO₄•⁻)

Radikal sulfat (SO₄• ⁻ ) dianggap sebagai spesies transien utama dalam kimia atmosfer dan perairan. Di atmosfer, SO ₄• ⁻ terutama berasal dari disosiasi garam sulfat dalam aerosol (SO ₄⊃2; ⁻ , HSO ₄ ⁻ ). Di perairan alami, SO ₄• ⁻ dapat terbentuk dari oksidasi sulfur dioksida atau melalui • ; oksidasi SO ₄⊃2 yang diawali oleh HO ⁻ /HSO ₄ ⁻ . Dibandingkan dengan H O • , SO ₄• ⁻ memiliki potensi redoks yang lebih tinggi (2,5 – 3,1 V) dan masa pakai yang lebih lama (30 – 40 µ s), sehingga meningkatkan kemampuannya untuk mentransfer dan bereaksi dengan senyawa target seperti TrOC. Selain itu, SO₄• ⁻ lebih stabil pada rentang pH yang lebih luas (pH 2 – 8), sehingga cocok untuk proses pengolahan air. Karena keunggulan ini, teknologi oksidasi canggih berbasis radikal sulfat telah mendapat perhatian luas. Saat ini, prekursor SO₄• ⁻ yang umum meliputi peroksodisulfat (S ₂ O ₈⊃2; ⁻ , PS) dan peroksimonosulfat (HSO ₅ ⁻ , PMS). Di bawah aktivasi UV, USG, atau elektrokimia, senyawa ini mengalami pemutusan ikatan O – O membentuk SO ₄• ⁻.

Dalam sistem LFP, PS (peroksidisulfat) adalah prekursor SO₄• ⁻ yang lebih umum digunakan dibandingkan PMS, karena fotolisis PMS menghasilkan SO ₄• ⁻ dan secara bersamaan menghasilkan H2O •.

(12) HSO₅ ⁻ + h ν → SO ₄• ⁻ + H2O •

HO• dapat bereaksi dengan cepat dengan hampir semua senyawa, sehingga sulit untuk mempelajari kinetika reaksi SO₄• ⁻ dengan zat tertentu. Selain itu, PMS relatif tidak stabil dalam kondisi asam dan dapat secara spontan menghasilkan oksigen singlet ( ⊃1; O ₂ ). Larutan PS pada konsentrasi tertentu dapat menghasilkan SO ₄• ⁻ pada eksitasi laser 266 nm:

(13) S₂O₈⊃2; ⁻ + jam ν → 2SO ₄• ⁻

SO₄• ⁻ memiliki puncak serapan yang berbeda pada 450 nm, sehingga memungkinkan untuk memantau perubahan serapan pada 450 nm untuk mengamati kinetika SO ₄• ⁻ . Gambar 2 mencatat spektrum serapan sementara larutan PS (0,01 M) setelah eksitasi dengan laser 266 nm. Puncak serapan dengan karakteristik yang jelas diamati pada 330 nm dan 450 nm, di mana serapan 450 nm disebabkan oleh SO ₄• ⁻ , dan serapan 330 nm diyakini berasal dari radikal PS (S ₂ O ₈• ⁻ ), yang dihasilkan melalui reaksi antara SO ₄• ⁻ dan PS..

Gambar 2: Spektrum serapan sementara larutan 0,01 M PS setelah eksitasi laser. (Sumber gambar: Xiao*  et al. , Water Research . 2023, 224:1, 120526).

2.3 Spesies Klorin Reaktif (RCS)

Selama proses pengolahan air di perairan alami dan air limbah yang mengandung klorin dengan konsentrasi tinggi, RCS yang umum terutama mencakup Cl ⁻ , Cl ₂ ⁻ · , ClOH · /HClOH · , dan ClO · . Berdasarkan mekanisme pembangkitannya, spesies ini diklasifikasikan menjadi radikal primer dan sekunder. Radikal primer mengacu pada spesies reaktif yang dihasilkan dengan memutus ikatan kimia dalam senyawa secara langsung (misalnya, sistem UV/HClO yang menghasilkan Cl · ), sedangkan Cl ₂ ⁻ · , ClOH · /HClOH · , dan ClO · dianggap sebagai radikal sekunder, yang berasal dari reaksi radikal primer dan produknya. RCS ini umumnya memiliki potensi reduksi oksidasi yang tinggi sehingga memiliki reaktivitas yang kuat, terutama dalam degradasi TrOCs (melacak kontaminan organik), dan memiliki potensi besar dalam pengolahan air. Artikel ini berfokus pada pembuatan dan deteksi ClOH·/HClOH· dan ClO·, terutama karena alasan berikut:

1. Informasi spektral ClOH·/HClOH· belum diketahui dengan pasti, sehingga sulit untuk diidentifikasi.

2. Puncak serapan ClO· adalah sekitar 280 nm (ε = 890 M ⁻ ⊃1; cm ⁻ ⊃1; ), yang berada di luar jangkauan deteksi instrumen LFP (Laser Flash Photolysis) (biasanya 300 – 900 nm). Oleh karena itu, untuk radikal klor sekunder seperti itu, jarang ditemukan senyawa referensi yang ideal.

Dalam sistem LFP, fokusnya umumnya pada pembangkitan dan pendeteksian Cl· dan Cl₂ ⁻ · . Metode eksperimental umum untuk menghasilkan Cl · termasuk fotolisis langsung kloroaseton (CA) atau karbon tetraklorida (CCl ₄ ):

CH₃COCH₂Cl + hv → CH₃COCH₂· + Cl· (15)
CCl₄ + hv → CCl₃· + Cl· (16)

Namun, hidrolisis CA dalam larutan air dapat menghasilkan Cl ⁻ , yang selanjutnya dapat bereaksi membentuk Cl ₂ ⁻ · :

CH₃COCH₂Cl + H₂O → CH₃COCH₂OH + Cl ⁻ + H ⁺ (17)
Cl ⁻ + Cl · → Cl ₂ ⁻ · (18)

Oleh karena itu, ketika menggunakan CA sebagai prekursor Cl·, reaksi samping hidrolisis harus dipertimbangkan. Selain itu, seiring berjalannya waktu, karena akumulasi produk kondensasi aldol (aldol), larutan akan menguning:

CH₃COCH₂Cl + CH₃COCH₂Cl → aldol (19)

Perhatian ekstra harus diberikan selama percobaan; persiapan CA di tempat dianjurkan. Cl· juga dapat dihasilkan melalui fotolisis karbon tetraklorida (CCl₄):

CCl₄ + hv → CCl₄· → CCl₃· + Cl· (20)

CCl₄ ⁻ · adalah keadaan tereksitasi yang dihasilkan pada fotolisis. Mengingat kelarutan dan hasil kuantum garam prekursor, CA adalah prekursor yang lebih efisien untuk menghasilkan · . radikal Cl Namun, karena potensi polimerisasi CA yang diinisiasi dengan foto yang dapat menyebabkan ledakan, CCl ₄ umumnya lebih disukai dalam eksperimen karena alasan keamanan.

Pada kebanyakan percobaan laboratorium, Cl₂ ⁻ · dihasilkan melalui sistem UV/PS/Cl ⁻ , dimana Cl ⁻ dan SO ₄ ⁻ · bereaksi, dan SO ₄ ⁻ · mengalami fotolisis dengan adanya PS untuk menghasilkan:

SO₄ ⁻ · + Cl ⁻ → SO ₄⊃2; ⁻ + Kl · (21)

Deteksi Cl· dapat dicapai melalui LFP dengan memantau secara langsung puncak serapan karakteristiknya. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3, CA menghasilkan spektrum serapan sementara pada fotolisis, dimana CH₃COCH₂· dan Cl· diproduksi. Karena lemahnya penyerapan CH₃COCH₂· pada 295 nm, hal ini tidak mengganggu deteksi spektroskopi Cl·. Dalam operasi LFP sebenarnya, spektrum serapan radikal dapat digunakan untuk menentukan puncak serapan maksimum, masa pakai, dan parameter fisikokimia penting lainnya. Berdasarkan Gambar 3, pita serapan Cl· berkisar antara 280 hingga 380 nm, dengan serapan maksimum pada 320 nm (ε = 4500 M ⁻ ⊃1;· cm ⁻ ⊃1; ). Pada 5 µ s setelah fotolisis, absorbansi pada 320 nm turun menjadi 5,0 × 10⁻ ⊃3; M, menunjukkan masa hidup yang sangat singkat. Selanjutnya, dengan menggunakan LFP untuk memperkenalkan senyawa referensi (RC), perilaku karakteristik Cl · dapat diverifikasi. Biasanya, SCN ⁻ digunakan sebagai RC, dan produk (SCN) ₂ ⁻ dapat digunakan untuk memantau perubahan konsentrasi Cl · melalui serapan pada 470 nm.

Gambar 3: Spektrum serapan sementara larutan kerja aseton terklorinasi 10 mM setelah fotolisis. (Sumber: Xiao*  et al. , Water Research . 2023, 224:1, 120526).

Untuk Cl₂ ⁻ · , puncak serapan maksimumnya muncul pada 340 nm sebagaimana dideteksi oleh LFP, dengan koefisien kepunahan molar ( ε ) sebesar 9600 M ⁻ ⊃1;· cm ⁻ ⊃1; dan masa pakai sekitar 50 μs , yang secara signifikan lebih tinggi dibandingkan Cl · (lihat Gambar 4). Dalam praktiknya, karena pembentukan Cl ₂ ⁻ · biasanya disertai dengan pembentukan Cl · , dan pita serapan Cl ₂ ⁻ · dan Cl · tumpang tindih secara signifikan pada 320 nm, eksperimen umumnya meningkatkan konsentrasi Cl ⁻ (lebih besar dari 1 mM) untuk menekan interferensi dari Cl ·.

3. Penerapan LFP A pada Reaksi Mediasi Radikal Bebas

3.1 Pengukuran Kinetika

(1) Rekombinasi Mandiri

Rekombinasi radikal bebas mengikuti kinetika orde kedua. Teknik LFP memungkinkan pengukuran perubahan konsentrasi radikal dari waktu ke waktu, memungkinkan penurunan kSR konstanta laju orde kedua.

Di mana:

• [R]₀: konsentrasi awal radikal,

• [R]ₜ: konsentrasi radikal pada waktu t selama reaksi.

Menurut hukum Beer-Lambert, nilai [R]ₜ dapat ditentukan dari serapan A : 

A = ε × [R]ₜ × aku (24)

Di mana:

• A : serapan radikal pada waktu t,

• l : panjang jalur optik (biasanya 1 cm).

Gambar 4: Spektrum serapan sementara larutan kerja yang mengandung 10 mM S₂O₈⊃2;⁻ dan 0,5 M Cl⁻ pada pH = 7.
(Sumber: Chu et al. , Water Research, 2023, 224:1, 120526)

Metode ini hanya berlaku untuk spesies radikal dengan karakteristik puncak serapan yang berbeda. Misalnya, SO₄⁻· menunjukkan puncak serapan karakteristik yang menonjol pada 450 nm. Dengan memantau perubahan ΔA yang bergantung pada waktu pada 450 nm untuk SO₄⁻·, konstanta laju rekombinasi mandiri kₛᵣ dapat ditentukan sebagai 1,2 × 10⁹ M⁻⊃1;·s⁻⊃1; (Gambar 5A). Demikian pula, dalam larutan dengan konsentrasi Cl⁻ 0,1 M, kinetika peluruhan Cl₂⁻· pada 340 nm menghasilkan kₛᵣ sebesar 6,5 × 10⁸ M⁻⊃1;·s⁻⊃1; (Gambar 5B).

Gambar 5 (A) Kinetika spektroskopi serapan sementara SO₄⁻· pada 450 nm dalam kondisi konsentrasi asam salisilat (SAL) yang berbeda (Sumber: Zhou et al., Water Research. 2017, 123, 715–723)

Gambar 5 (B) Spektrum serapan sementara Cl₂⁻· pada 340 nm dalam larutan SAL (Sumber: George dan Chovelon, Chemosphere, 2002, 47:4, 385–393).

(2) Kinetika Reaksi Antara Radikal dan Polutan Sasaran

Metode penggunaan LFP untuk mengukur kinetika degradasi polutan target melalui zat antara radikal dapat dibagi menjadi pendekatan langsung dan tidak langsung. Metode langsung melibatkan pemantauan degradasi senyawa target (TC), akumulasi produk, atau peluruhan radikal untuk menentukan konstanta laju k . Umumnya, pendekatan langsung adalah metode yang disukai untuk mendapatkan parameter kinetik. Namun, ini mungkin tidak efektif bila serapan radikal dalam rentang UV-visibel (200–760 nm) lemah atau bila puncak serapan TC dan produk reaksinya tidak diketahui atau tumpang tindih. Dalam kasus seperti ini, RC (senyawa referensi) dapat digunakan untuk pengukuran tidak langsung dari reaksi target.

Metode langsung cocok untuk radikal dengan puncak serapan yang berbeda. Ketika TC hadir, perubahan konsentrasi radikal dihasilkan dari peluruhan diri dan reaksinya dengan TC. Variasi konsentrasi dapat digambarkan sebagai:

Di mana:

• k′ : laju reaksi orde pertama semu (s⁻⊃1;) diukur pada konsentrasi TC yang berbeda.

Dengan memplot nilai k′ pada sumbu vertikal dan konsentrasi awal TC pada sumbu horizontal, dapat diperoleh garis lurus. Kemiringan garis ini sesuai dengan konstanta laju reaksi orde kedua k antara TC dan radikal.

Misalnya, dalam reaksi antara SO₄⁻• dan asam benzoat (pemulung yang umum), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6, teknik LFP digunakan untuk memantau secara langsung perubahan serapan SO₄⁻• pada 450 nm. Dengan mencocokkan data serapan pada berbagai konsentrasi asam benzoat, sekumpulan nilai k′ . diperoleh Hubungan linier antara k′ dan konsentrasi pemulung terbentuk, dan kemiringan garis, 6,3 × 10⁸ M⁻⊃1; s⁻⊃1;, ditentukan sebagai konstanta laju k untuk reaksi antara SO₄⁻• dan asam benzoat.

Gambar 6: Hubungan linier antara konstanta laju peluruhan orde satu semu k′ SO₄⁻• dan konsentrasi asam benzoat (pemulung). (plot: spektrum serapan sementara SO₄⁻• pada 450 nm pada konsentrasi asam benzoat yang berbeda.)
(Sumber: Caregnato dkk. , The Journal of Physical Chemistry A . 2008, 112(6), 1188–1194)

Kinetika pembentukan produk (product build up kinetics, pbk) juga merupakan metode penentuan langsung yang khas. Pendekatan ini mengharuskan puncak serapan karakteristik produk yang dihasilkan oleh reaksi antara radikal bebas dan senyawa target (TC) diketahui, dan spektrum serapan radikal bebas, prekursor, dan TC lain dalam sistem tidak tumpang tindih. Setelah kondisi ini terpenuhi, seseorang dapat memantau perubahan ΔA pada panjang gelombang serapan tertentu dari waktu ke waktu untuk menentukan nilai k . Ekspresi kinetik pembentukan produk adalah:

d[produk]/dt = k[TC][R] (27)

Karena TC hadir dalam jumlah besar dibandingkan dengan radikal bebas, reaksi antara radikal bebas dan TC mengikuti kinetika orde pertama semu. Konstanta laju orde pertama untuk pembentukan produk, kf , dapat diturunkan sebagai:

[produk] t =[R] 0(1−e −k f t ) (28)

k f = k × [TC] (29)

Nilai k f berhubungan linier dengan [TC], dan kemiringan garis ini sesuai dengan nilai k antara radikal bebas dan TC. Misalnya, dengan menggunakan DEET sebagai senyawa model dan menggunakan LFP pada eksitasi laser 355 nm untuk menghasilkan HO• melalui HNO₂, kinetika reaksi antara HO• dan DEET dapat dipelajari. Diketahui bahwa produk sementara radikal p-metilbenzil yang dihasilkan oleh reaksi HO• dengan DEET menunjukkan serapan yang berbeda pada 330 nm. Seperti ditunjukkan pada Gambar 7, kurva pertumbuhan pada 330 nm menghasilkan konstanta laju k untuk reaksi HO• dan DEET sebesar 4,95 × 10⁹ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;.

Gambar 7 (A) Kurva pertumbuhan kinetik produk (radikal p-etilfenil) dari reaksi H2O· dengan konsentrasi DEET yang berbeda pada 330 nm;
Gambar 7 (B) Hubungan linier antara konstanta laju pertumbuhan orde pertama kf′k_f' radikal p-etilfenil dan konsentrasi [DEET].
(Sumber: Song et al. , Water Research . 2009, 43:3, 635–642)

Untuk radikal bebas yang tidak menunjukkan serapan khas dalam kisaran UV-visibel, atau ketika puncak serapan senyawa target (TC) dan produk reaksinya tidak diketahui atau tumpang tindih, metode tidak langsung dapat digunakan untuk menentukan konstanta laju reaksi kk antara TC dan radikal. Ide utamanya adalah untuk menambahkan berbagai konsentrasi TC ke dalam sistem, di mana keberadaan TC bersaing dengan senyawa referensi (RC) untuk bereaksi dengan radikal bebas, sehingga menghasilkan laju pembentukan produk yang berbeda. Dengan memvariasikan konsentrasi TC dan memantau perubahan serapan produk, hubungan fungsional antara pembentukan produk dan konsentrasi TC dapat ditentukan untuk menghitung konstanta laju reaksi kk. Persamaan turunannya adalah sebagai berikut:

Di mana:

• A 0/w mengacu pada perubahan penyerapan produk yang dibentuk oleh reaksi antara radikal bebas dan RC ketika TC tidak ada

• A w mengacu pada perubahan serapan ketika ada TC

• k RC adalah konstanta laju reaksi antara radikal bebas dan RC.

Dengan menggunakan A 0/w dibagi Aw sebagai sumbu y dan konsentrasi awal TC sebagai sumbu x, dapat diperoleh garis lurus dengan kemiringan 1. Kemiringan ini sama dengan k TC , dan karena [RC] dan k RC diketahui, k TC dapat dihitung.

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 8, di bawah eksitasi laser 266 nm, LFP menghasilkan H2O™ dari 2H2O 2. Konstanta laju k untuk reaksi dengan asam siringat (Syr) dapat ditentukan. SCN⁻ digunakan sebagai senyawa referensi (RC), dan peluruhan serapan (SCN) 2•⁻ pada 460 nm dipantau pada konsentrasi Syr yang berbeda. Dari kurva peluruhan pada berbagai konsentrasi Syr, konstanta laju k pada pH 3 adalah 5,0 × 10 11 M⁻⊃1; s⁻⊃1;. Namun, karena Syr sendiri menyerap cahaya dan dapat mengganggu penentuan k yang akurat dengan mengurangi pembentukan radikal, maka diperlukan koreksi. Jika k yang tidak dikoreksi melebihi 5,0 × 10 11 M⁻⊃1; s⁻⊃1;, ini melampaui laju difusi yang dikendalikan untuk reaksi bimolekuler. Rumus k yang dikoreksi adalah:

Di mana:

• A (H2O2+SCN⁻) menyatakan serapan larutan yang mengandung H 2O 2 dan SCN⁻ diukur pada panjang gelombang 266 nm

• A (H2O2+SCN⁻+Syr) mewakili serapan larutan yang mengandung H 2O 2, SCN⁻, dan Syr yang diukur pada panjang gelombang 266 nm.

• Setelah koreksi, konstanta laju k adalah 3,2 × 10⊃1;⁰ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;.

Gambar 8 (A) Spektrum serapan sementara (SCN)₂ • ⁻ pada konsentrasi Syr yang berbeda pada 460 nm

Gambar 8 (B) Konstanta laju peluruhan orde pertama semu k′ dari (SCN)₂ • ⁻ menunjukkan hubungan linier dengan [Syr].
(Sumber: Tong et al. , Chemosphere . 2020, 256, 126997)

3.2 Analisis Mekanisme

LFP dapat mengeksplorasi zat antara dan produk dalam reaksi melalui mode spektral dan kinetik, sehingga menyimpulkan jalur reaksi dan menganalisis mekanisme reaksi antara radikal bebas dan TC. Dalam mode spektral, spektrum serapan reaksi TC dengan radikal bebas dipindai. Berdasarkan tidak adanya puncak serapan pada panjang gelombang tertentu, zat antara dapat diidentifikasi, dan mekanisme pembentukan produk dapat disimpulkan. Dengan mengambil contoh reaksi antara SO₄•⁻ dan BPA, mekanismenya telah lama diperdebatkan: beberapa penelitian menunjukkan bahwa jalur utama reaksi SO₄•⁻ dan BPA adalah pembentukan adisi radikal (RAF), sementara penelitian lain meyakini bahwa reaksi tersebut berlangsung melalui transfer elektron tunggal (SET), diikuti dengan hidrolisis zat antara, yang pada akhirnya menyebabkan degradasi pembukaan cincin. Mode spektral LFP dapat dengan jelas mendeteksi karakteristik penyerapan produk sementara ini, sehingga memungkinkan inferensi akurat mengenai mekanisme reaksi. Dalam spektrum serapan sementara larutan kerja setelah eksitasi, karakteristik serapan hasil tambahan BPA-SO₄•⁻ diamati pada 310 nm, yang menunjukkan RAF sebagai jalur reaksi dominan. Selain itu, mode kinetik LFP juga dapat menyimpulkan mekanisme reaksi. Misalnya, dengan memantau kinetika peluruhan SO₄•⁻ pada 450 nm, kinetika reaksi SO₄•⁻ dengan koagulan biasa, besi klorida, dapat ditentukan. Hasilnya menunjukkan nilai ak sebesar 4,6 × 10⁸ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;, menunjukkan bahwa SO₄•⁻ mengalami abstraksi atom hidrogen (HAA) dengan Fe⊃3;⁺, dengan laju sekitar 10⁵–10⁷ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;, yang menunjukkan bahwa HAA mungkin bukan jalur reaksi yang dominan dalam hal ini.

Untuk radikal HO•, sistem LFP digunakan untuk mendeteksi spektrum serapan sementara dari reaksinya dengan dietil ftalat (DEP). Dalam mode spektral, puncak yang berpusat di sekitar 320 nm diamati, dengan intensitasnya menurun seiring waktu. Puncak serapan ini disebabkan oleh produk reaksi 'DEP-OH', yang menunjukkan bahwa jalur pembentukan adisi radikal (RAF) merupakan jalur reaksi utama antara HO• dengan DEP. Selain itu, teknologi LFP juga dapat digunakan untuk menyelidiki proses transfer reaksi yang dimediasi HO• yang melibatkan TrOCs (melacak kontaminan organik). Menggunakan cahaya 266 nm untuk merangsang H₂O₂ untuk menghasilkan HO•, dan mempelajari kinetikanya dengan bisphenol A (BP), konstanta laju reaksi k ditentukan menjadi 3,0 × 10⁸ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;. Berdasarkan hal ini, produk antara reaksi dapat dideteksi melalui mode spektral, sehingga menegaskan RAF sebagai jalur utama reaksi.

Untuk reaksi yang diperantarai Cl•, teknologi LFP tetap dapat diterapkan. Mengambil reaksi antara BPA dan Cl• sebagai contoh, karakteristik serapan radikal fenoksil yang dihasilkan selama reaksi muncul pada 390–420 nm. Karena radikal fenoksil terbentuk melalui abstraksi atom hidrogen (HAA) antara Cl• dan fenol, hal ini menegaskan terjadinya jalur HAA. Selain HAA, jalur SET (transfer elektron tunggal) Cl• juga divalidasi. Misalnya, dalam reaksi antara Cl• dan 3,3',5,5'-tetramethylbenzidine (TMB), teramati adanya puncak serapan yang berbeda pada 580 nm, yang sesuai dengan radikal TMB•⁺, yang menunjukkan bahwa reaksi berlangsung melalui jalur SET.

Dalam operasi sebenarnya, ketika terdapat beberapa puncak serapan dalam satu spektrum, mengidentifikasi produk antara bisa menjadi sangat menantang. Namun, menggabungkan mode spektral dengan eksperimen terkontrol dapat mengatasi masalah ini secara efektif. Misalnya, dalam reaksi antara SO₄•⁻ dan α,α,α-trifluorotoluene (TFT), puncak serapan yang signifikan diamati pada 330 nm dan 400 nm. Beberapa penelitian melaporkan bahwa serapan 330 nm disebabkan oleh SO₄•⁻ dan radikal produk TFT yang terbentuk melalui transfer elektron tunggal, yaitu radikal 1-kloro-2,4-dinitrobenzena (HCHD). Puncak ini tidak bergeser seiring dengan perubahan konsentrasi oksigen pelarut, yang menunjukkan tidak adanya perubahan struktural. Sebaliknya, puncak 400 nm kurang dipahami dengan baik. Untuk menentukan apakah puncak 400 nm ini disebabkan oleh HCHD, percobaan dilakukan dengan memvariasikan konsentrasi oksigen pelarut. Ditemukan bahwa serapan pada panjang gelombang ini (ΔA₄) meningkat seiring dengan konsentrasi oksigen, menunjukkan bahwa puncak 400 nm berasal dari zat antara yang berbeda dari HCHD. Dengan menggabungkan mode kinetik dengan mode spektral, seseorang juga dapat mengidentifikasi beberapa zat antara yang terkait dengan puncak serapan berbeda. Prosesnya dimulai dengan mode spektral untuk mendapatkan spektrum serapan sementara setelah sampel diiradiasi, dan mengidentifikasi ΔA spesifik yang sesuai dengan karakteristik panjang gelombang masing-masing zat antara. Kemudian, dengan menggunakan mode kinetik, perubahan ΔA yang bergantung pada waktu pada panjang gelombang berbeda dilacak untuk menentukan masa hidup zat antara ini. Pada akhirnya, perbedaan masa hidup mereka dapat membantu menentukan apakah suatu spesies termasuk dalam zat yang sama. Misalnya, dalam reaksi antara BPA dan SO₄•⁻, mode spektral LFP menunjukkan puncak serapan karakteristik yang berbeda pada 410 nm dan 310 nm. Setelah ini, mode kinetik digunakan untuk memantau peluruhan ΔA pada panjang gelombang ini. Ditemukan bahwa laju peluruhan pada 410 nm lebih lambat dibandingkan pada 310 nm, menunjukkan bahwa kedua panjang gelombang ini berhubungan dengan spesies perantara yang berbeda.

Kesimpulan

Artikel ini berfokus pada prinsip-prinsip LFP, pengaturan, mode aplikasi, dan penggunaannya dalam mempelajari degradasi polutan yang dimediasi oleh radikal bebas. Dibandingkan dengan fotolisis flash tradisional, LFP menawarkan resolusi waktu yang tinggi dan efektif untuk mengukur spesies sementara dan parameter kinetik. Ini mendukung studi mekanistik dan dapat memberikan panduan untuk pendidikan lanjutan dan penelitian pengendalian polusi.

(Hak cipta dilindungi undang-undang. harap sebutkan sumbernya)