โฟโตไลซิสด้วยแสงเลเซอร์: การวิเคราะห์เชิงกลไกและจลน์ศาสตร์ของการย่อยสลายสารมลพิษที่เกิดจากรากศัพท์

2. การสร้างและการตรวจจับแบบรุนแรง

2.1 อนุมูลไฮดรอกซิล (HO•)

อนุมูลไฮดรอกซิล (HO•) เป็นอนุมูลอิสระแบบคลาสสิกที่ไม่ผ่านการคัดเลือก โดยมีศักย์รีดอกซ์อยู่ที่ 1.8–2.7 V ซึ่งสามารถย่อยสลายสารมลพิษอินทรีย์จำนวนมาก รวมถึงสารปนเปื้อนอินทรีย์ปริมาณเล็กน้อย (TrOCs) ด้วยค่าคงที่อัตราลำดับที่สองสูงถึง ~10⁹ M ⁻ ⊃1; s⁻ ⊃1; . เนื่องจาก H O • มีอายุการใช้งานที่สั้นมาก (เพียง ~20 ns ในสารละลายที่เป็นน้ำ) ความเข้มข้นในสภาวะคงตัวจึงต่ำมาก (~10 ⁻ ⊃1;⁵ M) นอกจากนี้ HO • ทำปฏิกิริยากับ TrOC ผ่านช่องทางปฏิกิริยาแบบขนาน ทำให้ยากต่อการระบุและหาปริมาณโดยใช้เทคนิคทั่วไป ความละเอียดชั่วคราวและความไวในการตรวจจับที่สูงของ LFP เป็นวิธีที่ดีเยี่ยมในการศึกษาจลนศาสตร์การย่อยสลายของ TrOCs ที่เกิดจาก HO•

HO• สามารถสร้างได้หลายเส้นทาง ขึ้นอยู่กับสารตั้งต้นที่แตกต่างกันสามารถจำแนกได้เป็นสองประเภทหลัก วิธีหนึ่งเกี่ยวข้องกับการใช้ N-hydroxypyridin-2-thione (PSH) ซึ่งผ่านการแตกตัวของพันธะ N–O ภายใต้การกระตุ้น 355 นาโนเมตรเพื่อสร้าง H O• และอนุมูลอีกชนิดหนึ่ง (PyS•)

โดยทั่วไปอะซีโตไนไตรล์ (ACN) จะถูกเลือกเป็นตัวทำละลายสำหรับสภาพแวดล้อมที่เกิดปฏิกิริยานี้ด้วยเหตุผลหลักดังต่อไปนี้:
1. PSH มีความสามารถในการละลายสูงใน ACN
2. ACN มีค่าสัมประสิทธิ์การดูดกลืนแสงโมลาร์ต่ำมาก (ε) ดังนั้นจึงไม่สามารถแข่งขันกับ PSH สำหรับการดูดกลืนแสง
3. ACN มีปฏิกิริยาน้อยกับ H O• จึงไม่รบกวนการสร้างและการตรวจจับอนุมูลเป้าหมาย

ในระบบน้ำ HNO₂ และ H₂O₂ เป็นสารตั้งต้นของ HO• ทั่วไป HNO₂ ดูดซับในช่วง 320–360 นาโนเมตร และโดยทั่วไปจะถูกโฟโตไลซ์โดยใช้แสง 355 นาโนเมตร

อย่างไรก็ตาม ค่า pH ของสารละลายที่เป็นน้ำมีอิทธิพลบางอย่างต่อการสร้าง H O• จากโฟโตไลซิสของ HNO₂ เมื่อใช้HNO₂เป็นเกลือตั้งต้น จะต้องควบคุม pH ของสารละลายให้ต่ำกว่า 1.4 เมื่อ pH เพิ่มขึ้น HNO₂ (pK ₐ = 3.35 จะสูญเสียโปรตอนเพื่อสร้าง NO ₂ ⁻ ) ความเข้มข้นที่สูงขึ้นของ NO ₂ ⁻ ส่งผลให้ NO ₂ ⁻ ค่อยๆ กลายเป็นสายพันธุ์ที่โดดเด่นในระหว่างการโฟโตไลซิส (ดูสมการ 3 - 5) ในเวลาเดียวกัน NO ₂ ⁻ ยังสามารถทำปฏิกิริยากับ H O • ที่สร้างขึ้น (สมการที่ 6) ส่งผลให้ความเข้มข้นของ H O • ในระบบลดลงอย่างมีนัยสำคัญ ซึ่งท้ายที่สุดจะส่งผลต่อความแม่นยำของการวัดจลน์ที่ตามมา

(3) NO₂ ⁻ + ชั่วโมง ν → [ไม่ใช่ ₂ ] ⁻*

(4) [NO₂] ⁻ * → • NO + O ⁻

(5) O ⁻ + H ⁺ ⇌ HO •

(6) NO₂ ⁻ + H2O • → NO ₂• + OH ⁻

ภายใต้สภาวะ pH ที่เป็นกลางหรือเป็นด่างเล็กน้อยในสารละลายที่เป็นน้ำ H₂O₂ จะเป็นสารตั้งต้นในอุดมคติสำหรับการสร้าง HO• เนื่องจาก H₂O₂ มีการดูดกลืนแสงที่ความยาวคลื่นสูงกว่า 280 นาโนเมตร (ε ~ ​​3 M ⊃1 ;· cm ⁻ ⊃1; ) โดยทั่วไปแล้วแสงเลเซอร์ 266 นาโนเมตรจะใช้ในระบบ LFP เพื่อโฟโตไลซ์ H ₂ O ₂ ⁻ ปัจจุบันนี้เป็นหนึ่งในวิธีการหลักในการสร้าง HO •

 (7)   H₂O₂ + hν → HO• + HO•

การตรวจจับ HO•: เนื่องจาก HO• มีการดูดกลืนแสงที่อ่อนแอมากในช่วงสเปกตรัมที่มองเห็นด้วยรังสี UV จึงไม่สามารถตรวจจับได้โดยตรง ในทางปฏิบัติ วิธีการตรวจจับทางอ้อมมักใช้โดยการแนะนำสารประกอบอ้างอิง (RC) หลักการก็คือ RC จะเลือกทำปฏิกิริยากับ H O• เพื่อสร้างสัญญาณการดูดกลืนที่มีลักษณะเฉพาะจากอนุมูลอิสระที่เกิดขึ้น ในสารละลายที่เป็นน้ำ SCN ⁻ เป็น ที่ใช้กันมากที่สุด • สารประกอบอ้างอิง HO HO • เริ่มทำปฏิกิริยากับ SCN ⁻ เพื่อสร้าง SCNOH • อนุมูล SCNOH • มีความไม่เสถียรสูงโดยมีอายุการใช้งานสั้น (~5 ns) และสลายตัวอย่างรวดเร็วเป็น SCN• และ ⁻ จากนั้น HO SCN • ที่เป็นผลลัพธ์ จะทำปฏิกิริยากับ SCN ⁻ ที่มากเกินไป ในสารละลายเพื่อสร้างไดเมอร์เรดิคัลไอออน (SCN) ₂ ⁻ • ซึ่งมีค่าการดูดกลืนแสงสูงสุดที่ 470 นาโนเมตร (สมการ 8 – 9) ด้วยการวัด Δ A ที่ 470 นาโนเมตร และใช้อัตราส่วนปริมาณสัมพันธ์ 1:1 ของ H O • ถึง (SCN) ₂ ⁻ • ความเข้มข้นของ H O • ที่สร้างขึ้นได้ จะสามารถคำนวณ

(8) HO• + SCN ⁻ ⇌ SCNOH • ⁻
(9) SCNOH• ⁻ ⇌ SCN • + OH ⁻
(10) SCN• + SCN ⁻ ⇌ (SCN) ₂• ⁻

ในระบบอินทรีย์ สารประกอบอ้างอิง (RC) ที่ใช้กันทั่วไปคือ p-nitrosodiphenylamine ผลคูณของปฏิกิริยากับ H O• แสดงค่าการดูดกลืนแสงสูงสุดที่ 392 นาโนเมตร ดังนั้น ด้วยการวัด ∆A ของผลิตภัณฑ์ที่ความยาวคลื่นนี้ จึงสามารถหาความเข้มข้นของ H O• ได้ในท้ายที่สุด

2.2 อนุมูลซัลเฟต (SO₄•⁻)

อนุมูลซัลเฟต (SO₄• ⁻ ) ถือเป็นสายพันธุ์ชั่วคราวที่สำคัญในเคมีบรรยากาศและในน้ำ ในบรรยากาศ SO ₄• ⁻ ส่วนใหญ่เกิดจากการแยกตัวของเกลือซัลเฟตในละอองลอย (SO ₄⊃2; ⁻ , HSO ₄ ⁻ ) ในน้ำธรรมชาติ SO ₄• ⁻ สามารถก่อตัวจากการออกซิเดชันของซัลเฟอร์ไดออกไซด์หรือผ่าน H O • - การออกซิเดชันที่ริเริ่มของ SO ₄⊃2; ⁻ HSO ₄ ⁻ / เมื่อเปรียบเทียบกับ HO • , SO ₄• ⁻ มีศักย์รีดอกซ์ที่สูงกว่า (2.5 – 3.1 V) และมีอายุการใช้งานยาวนานกว่า (30 – 40 µs ) ช่วยเพิ่มความสามารถในการถ่ายโอนและทำปฏิกิริยากับสารประกอบเป้าหมาย เช่น TrOCs นอกจากนี้ SO₄• ⁻ ยังมีความเสถียรมากกว่าในช่วง pH ที่กว้างขึ้น (pH 2 – 8) ทำให้เหมาะสำหรับกระบวนการบำบัดน้ำ เนื่องจากข้อดีเหล่านี้ เทคโนโลยีออกซิเดชันขั้นสูงที่ใช้ซัลเฟตอนุมูลจึงได้รับความสนใจอย่างกว้างขวาง ในปัจจุบัน สารตั้งต้นของ SO₄• ⁻ ทั่วไป ได้แก่ เปอร์รอกโซดิซัลเฟต (S ₂ O ₈⊃2; ⁻ , PS) และเปอร์ออกซีโมโนซัลเฟต (HSO ₅ ⁻ , PMS) ภายใต้รังสียูวี อัลตราซาวนด์ หรือการกระตุ้นด้วยไฟฟ้าเคมี สารประกอบเหล่านี้จะเกิดการแตกตัวของพันธะ O – O เพื่อสร้าง SO ₄• ⁻.

ในระบบ LFP นั้น PS (เปอร์รอกซีไดซัลเฟต) เป็นสารตั้งต้น SO₄• ⁻ ที่ใช้กันทั่วไป มากกว่า PMS เนื่องจากโฟโตไลซิส PMS สร้าง SO ₄• ⁻ และสร้าง H O ไปพร้อม กัน.

(12) HSO₅ ⁻ + h ν → SO ₄• ⁻ + H2O •

HO• สามารถทำปฏิกิริยาอย่างรวดเร็วกับสารประกอบเกือบทั้งหมด ทำให้ยากต่อการศึกษาจลนศาสตร์ของปฏิกิริยาของ SO₄• ⁻ กับสารเฉพาะ นอกจากนี้ PMS ค่อนข้างไม่เสถียรภายใต้สภาวะที่เป็นกรดและอาจผลิตออกซิเจนสายเดี่ยวได้เอง ( ⊃1; O ₂ ) สารละลาย PS ที่ความเข้มข้นระดับหนึ่งสามารถสร้าง SO ₄• ⁻ จากการกระตุ้นด้วยเลเซอร์ 266 นาโนเมตร:

(13) S₂O₈⊃2; ⁻ + ชม ν → 2SO ₄• ⁻

SO₄• ⁻ มีจุดสูงสุด การดูดกลืนแสงที่แตกต่างกันที่ 450 นาโนเมตร ทำให้สามารถตรวจสอบการเปลี่ยนแปลงในการดูดกลืนแสงที่ 450 นาโนเมตร เพื่อสังเกตจลนศาสตร์ของ SO ₄• ⁻ ของ รูปที่ 2 บันทึกสเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราวของสารละลาย PS (0.01 M) หลังการกระตุ้นด้วยเลเซอร์ 266 นาโนเมตร ยอดการดูดกลืนแสงที่มีลักษณะเฉพาะชัดเจนถูกสังเกตที่ทั้ง 330 นาโนเมตรและ 450 นาโนเมตร โดยที่การดูดกลืนแสง 450 นาโนเมตรมีสาเหตุมาจาก SO ₄• ⁻ และเชื่อว่าการดูดกลืนแสง 330 นาโนเมตรนั้นมาจากอนุมูล PS (S ₂ O ₈• ⁻ ) ซึ่งเกิดขึ้นจากปฏิกิริยาระหว่าง SO ₄• ⁻ และ PS..

รูปที่ 2: สเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราวของสารละลาย 0.01 M PS หลังการกระตุ้นด้วยเลเซอร์ (แหล่งรูปภาพ: Xiao*  และคณะ , การวิจัยน้ำ 2023, 224:1, 120526)

2.3 ชนิดคลอรีนที่เกิดปฏิกิริยา (RCS)

ในระหว่างกระบวนการบำบัดน้ำของน้ำธรรมชาติและน้ำเสียที่มีคลอรีนความเข้มข้นสูง RCS ทั่วไปส่วนใหญ่ประกอบด้วย Cl ⁻ , Cl ₂ ⁻ · , ClOH · /HClOH · และ · ClO ขึ้นอยู่กับกลไกการกำเนิดของพวกมัน สปีชีส์เหล่านี้ถูกจัดประเภทเป็นอนุมูลหลักและอนุมูลทุติยภูมิ อนุมูลปฐมภูมิหมายถึงสปีชีส์ที่เกิดปฏิกิริยาซึ่งเกิดจากการทำลายพันธะเคมีโดยตรงในสารประกอบ (เช่น ระบบ UV/HClO ที่สร้าง Cl · ) ในขณะที่ Cl ₂ ⁻ · , ClOH · /HClOH · และ ClO · ถือเป็นอนุมูลทุติยภูมิ ซึ่งได้มาจากปฏิกิริยาของอนุมูลปฐมภูมิและผลิตภัณฑ์ของอนุมูลปฐมภูมิ โดยทั่วไป RCS เหล่านี้มีศักยภาพในการลดการเกิดออกซิเดชันสูง และจึงมีปฏิกิริยาสูง โดยเฉพาะอย่างยิ่งในการย่อยสลาย TrOCs (ติดตามสารปนเปื้อนอินทรีย์) และมีศักยภาพที่ดีในการบำบัดน้ำ บทความนี้มุ่งเน้นไปที่การสร้างและการตรวจหา ClOH·/HClOH· และ ClO· ด้วยเหตุผลดังต่อไปนี้เป็นหลัก:

1. ข้อมูลสเปกตรัมของ ClOH·/HClOH· ไม่ได้รับการยอมรับอย่างดี ทำให้การระบุตัวตนทำได้ยาก

2. การดูดกลืนแสงสูงสุดของ ClO· อยู่ที่ประมาณ 280 นาโนเมตร (ε = 890 M ⁻ ⊃1; cm ⁻ ⊃1; ) ซึ่งอยู่นอกช่วงการตรวจจับของเครื่องมือ LFP (Laser Flash Photolysis) (โดยทั่วไปคือ 300 – 900 nm) ดังนั้น สำหรับอนุมูลคลอรีนทุติยภูมิดังกล่าว จึงเป็นเรื่องยากที่จะพบสารประกอบอ้างอิงในอุดมคติ

ในระบบ LFP โดยทั่วไปจะมุ่งเน้นไปที่การสร้างและการตรวจจับ Cl· และ ⁻ · Cl₂ วิธีการทดลองทั่วไปในการสร้าง Cl · ได้แก่ โฟโตไลซิสโดยตรงของคลอโรอะซีโตน (CA) หรือคาร์บอนเตตราคลอไรด์ (CCl ₄ ):

CH₃COCH₂Cl + hv → CH₃COCH₂· + Cl· (15)
CCl₄ + hv → CCl₃· + Cl· (16)

อย่างไรก็ตาม การไฮโดรไลซิสของ CA ในสารละลายที่เป็นน้ำอาจสร้าง Cl ⁻ ซึ่งสามารถทำปฏิกิริยาเพิ่มเติมเพื่อสร้าง Cl ₂ ⁻ · :

CH₃COCH₂Cl + H₂O → CH₃COCH₂OH + Cl ⁻ + H ⁺ (17)
Cl ⁻ + Cl · → Cl ₂ ⁻ · (18)

ดังนั้น เมื่อใช้ CA เป็นสารตั้งต้นสำหรับ Cl· จะต้องพิจารณาปฏิกิริยาข้างเคียงของไฮโดรไลซิสด้วย นอกจากนี้ เมื่อเวลาผ่านไป เนื่องจากการสะสมของผลิตภัณฑ์ควบแน่นของอัลโดล (อัลโดล) อาจทำให้สารละลายเป็นสีเหลืองได้:

CH₃COCH₂Cl + CH₃COCH₂Cl → อัลโดล (19)

ควรใช้ความระมัดระวังเป็นพิเศษในระหว่างการทดลอง แนะนำให้เตรียม CA ในสถานที่ Cl· สามารถเกิดขึ้นได้จากโฟโตไลซิสของคาร์บอนเตตราคลอไรด์ (CCl₄):

CCl₄ + hv → CCl₄· → CCl₃· + Cl· (20)

CCl₄ ⁻ · คือสภาวะตื่นเต้นที่เกิดขึ้นจากโฟโตไลซิส เมื่อพิจารณาถึงความสามารถในการละลายและปริมาณควอนตัมของเกลือของสารตั้งต้น CA จึงเป็นสารตั้งต้นที่มีประสิทธิภาพมากกว่าในการสร้าง · อนุมูล Cl อย่างไรก็ตาม เนื่องจากศักยภาพของการเกิดปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชันด้วยแสงของ CA ที่อาจนำไปสู่การระเบิด โดยทั่วไป CCl ₄ จึงเป็นที่นิยมในการทดลองด้วยเหตุผลด้านความปลอดภัย

ในการทดลองในห้องปฏิบัติการส่วนใหญ่ Cl₂ ⁻ · ผลิตผ่าน ⁻ โดยที่ Cl ระบบ UV/PS/Cl ⁻ และ SO ₄ ⁻ · ทำปฏิกิริยา และ SO ₄ ⁻ · ผ่านการโฟโตไลซิสโดยมี PS เพื่อให้ได้ผลลัพธ์:

SO₄ ⁻ · + Cl ⁻ → SO ₄⊃2; ⁻ + Cl · (21)

การตรวจจับ Cl· สามารถทำได้ผ่าน LFP โดยการตรวจสอบจุดสูงสุดของการดูดกลืนแสงที่เป็นลักษณะเฉพาะโดยตรง ดังที่แสดงในรูปที่ 3 CA จะสร้างสเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราวตามโฟโตลิซิส โดยที่ทั้ง CH₃COCH₂· และ Cl· ถูกสร้างขึ้น เนื่องจากการดูดซับ CH₃COCH₂· ที่อ่อนแอที่ 295 นาโนเมตร จึงไม่รบกวนการตรวจจับทางสเปกโทรสโกปีของ Cl· ในการดำเนินการ LFP จริง สเปกตรัมการดูดกลืนแสงของอนุมูลสามารถใช้เพื่อกำหนดจุดสูงสุดของการดูดกลืนแสงสูงสุด อายุการใช้งาน และพารามิเตอร์เคมีกายภาพที่สำคัญอื่นๆ จากรูปที่ 3 แถบดูดกลืนแสงของ Cl· มีช่วงตั้งแต่ 280 ถึง 380 นาโนเมตร โดยมีการดูดกลืนแสงสูงสุดที่ 320 นาโนเมตร (ε = 4500 M ⁻ ⊃1;· cm ⁻ ⊃1; ) ที่ 5 µs หลังจากโฟโตไลซิส ค่าการดูดกลืนแสงที่ 320 นาโนเมตรจะลดลงเหลือ 5.0 × 10⁻ ⊃3; M แสดงถึงอายุการใช้งานที่สั้นมาก นอกจากนี้ เมื่อใช้ LFP เพื่อแนะนำสารประกอบอ้างอิง (RC) ลักษณะเฉพาะของ Cl · ได้ สามารถตรวจสอบ โดยทั่วไป SCN ⁻ ถูกใช้เป็น RC และผลิตภัณฑ์ (SCN) ₂ ⁻ สามารถใช้เพื่อติดตามการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของ Cl · ผ่านการดูดกลืนแสงที่ 470 นาโนเมตร

รูปที่ 3: สเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราวของสารละลายคลอรีนอะซิโตน 10 มิลลิโมลาร์หลังโฟโตไลซิส (ที่มา: Xiao*  และคณะ , การวิจัยน้ำ 2023, 224:1, 120526)

สำหรับ Cl₂ ⁻ · · ยอดการดูดกลืนแสงสูงสุดจะปรากฏที่ 340 นาโนเมตรตามที่ตรวจพบโดย LFP โดยมีค่าสัมประสิทธิ์การสูญพันธุ์ของฟันกราม ( ε ) ที่ 9600 M ⁻ ⊃1;· cm ⁻ ⊃1; และอายุการใช้งานประมาณ 50 μ s ซึ่งสูงกว่า Cl · · อย่างมีนัยสำคัญ (ดูรูปที่ 4) ในทางปฏิบัติ เนื่องจากโดยทั่วไปการก่อตัวของ Cl ₂ ⁻ · จะเกิดขึ้นพร้อมกับการสร้าง Cl · และแถบการดูดกลืนแสงของ Cl ₂ ⁻ · และ Cl · จะทับซ้อนกันอย่างมีนัยสำคัญที่ 320 นาโนเมตร การทดลองโดยทั่วไปจะเพิ่มความเข้มข้นของ Cl ⁻ (มากกว่า 1 mM) เพื่อระงับการรบกวนจาก Cl ·.

3. การใช้งาน LFP A ในปฏิกิริยาไกล่เกลี่ยอนุมูลอิสระ

3.1 การวัดจลนศาสตร์

(1) การรวมตัวกันใหม่ด้วยตนเอง

การรวมตัวกันใหม่ของอนุมูลอิสระเป็นไปตามจลนศาสตร์ลำดับที่สอง เทคนิค LFP ช่วยให้สามารถวัดการเปลี่ยนแปลงในความเข้มข้นของอนุมูลอิสระในช่วงเวลาหนึ่ง ซึ่งทำให้เกิดค่าคงที่อัตราลำดับที่สอง kSR

ที่ไหน:

• [R]₀: ความเข้มข้นเริ่มต้นของราก

• [R]ₜ: ความเข้มข้นของอนุมูล ณ เวลา t ระหว่างปฏิกิริยา

ตามกฎของเบียร์-แลมเบิร์ต ค่าของ [R]ₜ สามารถหาได้จากค่าการดูดกลืนแสง A : 

A = ε × [R]ₜ × ลิตร (24)

ที่ไหน:

• A : การดูดกลืนแสงอนุมูลอิสระ ณ เวลา t,

• l : ความยาวเส้นทางแสง (ปกติ 1 ซม.)

รูปที่ 4: สเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราวของสารละลายทำงานที่มี S₂O₈⊃2;⁻ และ 0.5 M Cl⁻ ที่ pH = 7
(ที่มา: Chu et al. , Water Research, 2023, 224:1, 120526)

วิธีการนี้ใช้ได้กับสายพันธุ์หัวรุนแรงที่มีพีคการดูดกลืนแสงที่มีลักษณะเฉพาะที่แตกต่างกันเท่านั้น ตัวอย่างเช่น SO₄⁻· มีคุณลักษณะการดูดกลืนแสงสูงสุดที่ 450 นาโนเมตร ด้วยการตรวจสอบการเปลี่ยนแปลงตามเวลาใน ΔA ที่ 450 นาโนเมตรสำหรับ SO₄⁻· ค่าคงที่อัตราการรวมตัวกันใหม่ด้วยตนเอง kₛᵣ สามารถกำหนดได้เป็น 1.2 × 10⁹ M⁻⊃1;·s⁻⊃1; (รูปที่ 5ก) ในทำนองเดียวกัน ในสารละลายที่มีความเข้มข้น Cl⁻ 0.1 M จลนพลศาสตร์การสลายตัวของ Cl₂⁻· ที่ 340 นาโนเมตรจะให้ kₛᵣ เป็น 6.5 × 10⁸ M⁻⊃1;·s⁻⊃1; (รูปที่ 5B)

รูปที่ 5 (A) จลนศาสตร์การดูดกลืนแสงชั่วคราวของ SO₄⁻· ที่ 450 นาโนเมตร ภายใต้สภาวะความเข้มข้นของกรดซาลิไซลิก (SAL) ที่แตกต่างกัน (ที่มา: Zhou et al., Water Research. 2017, 123, 715–723)

รูปที่ 5 (B) สเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราวของ Cl₂⁻· ที่ 340 นาโนเมตรในสารละลาย SAL (ที่มา: George และ Chovelon, Chemosphere, 2002, 47:4, 385–393)

(2) จลนพลศาสตร์ของปฏิกิริยาระหว่างอนุมูลกับสารมลพิษเป้าหมาย

วิธีการใช้ LFP เพื่อวัดจลนพลศาสตร์ของการย่อยสลายของสารมลพิษเป้าหมายผ่านทางตัวกลางที่รุนแรงสามารถแบ่งออกเป็นแนวทางทางตรงและทางอ้อมได้ วิธีการโดยตรงเกี่ยวข้องกับการติดตามการ สลายของสารประกอบเป้าหมาย (TC) การสะสมของผลิตภัณฑ์ หรือการสลายของอนุมูลเพื่อกำหนดค่าคงที่อัตรา k ย่อย โดยทั่วไป วิธีการโดยตรงเป็นวิธีที่แนะนำในการรับพารามิเตอร์จลน์ อย่างไรก็ตาม อาจไม่มีประสิทธิผลเมื่อการดูดกลืนแสงของอนุมูลในช่วงที่มองเห็นด้วยรังสียูวี (200–760 นาโนเมตร) มีน้อย หรือเมื่อไม่ทราบหรือทับซ้อนกันถึงจุดสูงสุดของการดูดกลืนแสงของ TC และผลิตภัณฑ์ที่ทำปฏิกิริยา ในกรณีเช่นนี้ สามารถใช้ RC (สารประกอบอ้างอิง) สำหรับการวัดปฏิกิริยาเป้าหมายทางอ้อมได้

วิธีการโดยตรงเหมาะสำหรับอนุมูลที่มีพีคการดูดกลืนแสงที่แตกต่างกัน เมื่อมี TC การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของอนุมูลจะเป็นผลมาจากทั้งการสลายตัวในตัวเองและปฏิกิริยากับ TC ความแปรผันของความเข้มข้นสามารถอธิบายได้ดังนี้:

ที่ไหน:

• k′ : อัตราปฏิกิริยาหลอกอันดับหนึ่ง (s⁻⊃1;) วัดที่ความเข้มข้น TC ที่แตกต่างกัน

โดยการพล็อต ค่า k′ บนแกนตั้งและความเข้มข้น TC เริ่มต้นบนแกนนอน จะได้เส้นตรง ความชันของเส้นนี้สอดคล้องกับค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาอันดับสอง k ระหว่าง TC และค่าราก

ตัวอย่างเช่น ในปฏิกิริยาระหว่าง SO₄⁻• กับกรดเบนโซอิก (สารกำจัดขยะทั่วไป) ดังที่แสดงในรูปที่ 6 เทคนิค LFP ใช้ในการติดตามการเปลี่ยนแปลงการดูดกลืนแสงของ SO₄⁻• โดยตรงที่ 450 นาโนเมตร โดยการปรับข้อมูลการดูดกลืนแสงที่ความเข้มข้นต่างๆ ของกรดเบนโซอิก ชุดของ ค่า k′ จะได้ ความสัมพันธ์เชิงเส้นตรงระหว่าง k′ และความเข้มข้นของสัตว์เก็บขยะถูกสร้างขึ้น และความชันของเส้นคือ 6.3 × 10⁸ M⁻⊃1; s⁻⊃1;, ถูกกำหนดให้เป็นค่าคงที่อัตรา k สำหรับปฏิกิริยาระหว่าง SO₄⁻• กับกรดเบนโซอิก

รูปที่ 6: ความสัมพันธ์เชิงเส้นตรงระหว่างค่าคงที่อัตราการสลายตัวหลอกอันดับหนึ่ง k′ ของ SO₄⁻• และความเข้มข้นของกรดเบนโซอิก (สัตว์เก็บขยะ) (เรื่องย่อ: สเปกตรัมการดูดซับชั่วคราวของ SO₄⁻• ที่ 450 นาโนเมตร ภายใต้ความเข้มข้นของกรดเบนโซอิกที่แตกต่างกัน)
(ที่มา: Caregnato et al. , The Journal of Physical Chemistry A. 2008, 112(6), 1188–1194)

จลนพลศาสตร์ของการก่อตัวผลิตภัณฑ์ (จลนพลศาสตร์การสะสมของผลิตภัณฑ์, pbk) เป็นวิธีทั่วไปในการพิจารณาโดยตรงเช่นกัน แนวทางนี้ต้องการให้ทราบค่าสูงสุดของการดูดกลืนแสงที่เป็นลักษณะเฉพาะของผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากปฏิกิริยาระหว่างอนุมูลอิสระกับสารประกอบเป้าหมาย (TC) และสเปกตรัมการดูดกลืนแสงของอนุมูลอิสระ สารตั้งต้น และ TC อื่นๆ ในระบบจะต้องไม่ทับซ้อนกัน เมื่อตรงตามเงื่อนไขเหล่านี้แล้ว เราสามารถตรวจสอบการเปลี่ยนแปลงของ ΔA ที่ความยาวคลื่นการดูดกลืนแสงจำเพาะในช่วงเวลา เพื่อกำหนดค่าของ k หนึ่ง การแสดงออกทางจลนศาสตร์สำหรับการสร้างผลิตภัณฑ์คือ:

d[ผลิตภัณฑ์]/dt = k[TC][R] (27)

เนื่องจาก TC มีมากเกินไปเมื่อเทียบกับอนุมูลอิสระ ปฏิกิริยาระหว่างอนุมูลอิสระกับ TC จึงเป็นไปตามจลนศาสตร์ลำดับแรกหลอก ค่าคงที่อัตราลำดับที่หนึ่งสำหรับการสร้างผลิตภัณฑ์ k f สามารถหาได้ดังนี้:

[ผลิตภัณฑ์] t =[R] 0(1−e −k f เสื้อ ) (28)

k f = k × [TC] (29)

ค่า k f มีความสัมพันธ์เชิงเส้นตรงกับ [TC] และความชันของเส้นนี้สอดคล้องกับค่า k ระหว่างอนุมูลอิสระกับ TC ตัวอย่างเช่น การใช้ DEET เป็นสารประกอบต้นแบบและใช้ LFP ภายใต้การกระตุ้นด้วยเลเซอร์ 355 นาโนเมตรเพื่อสร้าง HO• ผ่านทาง HNO₂ สามารถศึกษาจลนศาสตร์ของปฏิกิริยาระหว่าง HO• และ DEET ได้ เป็นที่ทราบกันว่าอนุมูล p-เมทิลเบนซิลที่เกิดขึ้นชั่วคราวที่เกิดจากปฏิกิริยาของ HO• กับ DEET มีการดูดซึมที่ชัดเจนที่ 330 นาโนเมตร ดังแสดงในรูปที่ 7 กราฟการเติบโตที่ 330 นาโนเมตรจะให้อัตราคงที่ k สำหรับปฏิกิริยา HO• และ DEET ที่ 4.95 × 10⁹ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;

รูปที่ 7 (A) กราฟการเติบโตจลน์ของผลิตภัณฑ์ (p-ethylphenyl Radical) จากปฏิกิริยาของ H O· โดยมีความเข้มข้นต่างกันของ DEET ที่ 330 นาโนเมตร;
รูปที่ 7 (B) ความสัมพันธ์เชิงเส้นตรงระหว่างค่าคงที่อัตราการเติบโตอันดับหนึ่งที่ชัดเจน kf′k_f' ของ p-ethylphenyl Radical และความเข้มข้น [DEET]
(ที่มา: Song และคณะ , การวิจัยน้ำ 2009, 43:3, 635–642)

สำหรับอนุมูลอิสระที่ไม่แสดงการดูดซึมที่โดดเด่นในช่วงที่มองเห็นด้วยรังสี UV หรือเมื่อไม่ทราบหรือไม่ทราบค่าพีคการดูดกลืนแสงของสารประกอบเป้าหมาย (TC) และผลิตภัณฑ์ที่เกิดปฏิกิริยาซ้อนทับกัน สามารถใช้วิธีทางอ้อมเพื่อกำหนดค่าคงที่ของอัตราการเกิดปฏิกิริยา kk ระหว่าง TC และอนุมูลอิสระได้ แนวคิดหลักคือการเพิ่มความเข้มข้นที่แตกต่างกันของ TC เข้าสู่ระบบ โดยที่ TC มีอยู่จะแข่งขันกับสารประกอบอ้างอิง (RC) ในการทำปฏิกิริยากับอนุมูลอิสระ ส่งผลให้อัตราการก่อตัวของผลิตภัณฑ์แตกต่างกัน ด้วยการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของ TC และการติดตามการเปลี่ยนแปลงในการดูดกลืนแสงของผลิตภัณฑ์ สามารถสร้างความสัมพันธ์เชิงฟังก์ชันระหว่างการก่อตัวของผลิตภัณฑ์และความเข้มข้นของ TC เพื่อคำนวณค่าคงที่ของอัตราการเกิดปฏิกิริยา kk สมการที่ได้รับมีดังนี้:

ที่ไหน:

• 0/w หมายถึงการเปลี่ยนแปลงการดูดกลืนแสงของผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาระหว่างอนุมูลอิสระกับ RC เมื่อไม่มี TC

• A w หมายถึงการเปลี่ยนแปลงการดูดกลืนแสงเมื่อมี TC

• k RC คือค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาระหว่างอนุมูลอิสระกับ RC

การใช้ A 0/w หารด้วย Aw เป็นแกน y และความเข้มข้นเริ่มต้นของ TC เป็นแกน x จะได้เส้นตรงที่มีความชัน 1 ความชันนี้เท่ากับ k TC และเนื่องจาก RC จึง ทราบ ทั้ง [RC] และ k TC ได้ สามารถคำนวณ k

ดังแสดงในรูปที่ 8 ภายใต้การกระตุ้นด้วยเลเซอร์ 266 นาโนเมตร LFP จะสร้าง HO• จาก 2O 2H สามารถหาค่าคงที่อัตรา k สำหรับปฏิกิริยากับกรดไซริงอิก (Syr) ได้ SCN⁻ ใช้เป็นสารประกอบอ้างอิง (RC) และการสลายตัวของการดูดกลืนแสงของ (SCN) 2•⁻ ที่ 460 นาโนเมตรจะถูกตรวจสอบภายใต้ความเข้มข้นที่แตกต่างกันของ Syr จากกราฟการสลายตัวที่ความเข้มข้นต่างๆ ของ Syr ค่าคงที่อัตรา k ที่ pH 3 จะเท่ากับ 5.0 × 10 11 M⁻⊃1; s⁻⊃1;. อย่างไรก็ตาม เนื่องจาก Syr ดูดซับแสงเองและสามารถรบกวนการหาค่า k ที่แม่นยำโดยลดการก่อตัวแบบรุนแรง จึงจำเป็นต้องมีการแก้ไข หาก k ที่ไม่ถูกแก้ไขเกิน 5.0 × 10 11 M⁻⊃1; s⁻⊃1; มันเกินอัตราที่ควบคุมการแพร่กระจายของปฏิกิริยาทางโมเลกุล สูตรที่แก้ไขสำหรับ k คือ:

ที่ไหน:

• A (H2O2+SCN⁻) แสดงถึงค่าการดูดกลืนแสงของสารละลายที่มี H 2O 2 และ SCN⁻ วัดที่ความยาวคลื่น 266 นาโนเมตร

• A (H2O2+SCN⁻+Syr) แสดงถึงค่าการดูดกลืนแสงของสารละลายที่มี H 2O 2, SCN⁻ และ Syr วัดที่ความยาวคลื่น 266 นาโนเมตร

• หลังจากแก้ไข ค่าคงที่อัตรา k คือ 3.2 × 10⊃1;⁰ M⁻⊃1;·s⁻⊃1;

รูปที่ 8 (A) สเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราวของ (SCN)₂ • ⁻ ภายใต้ความเข้มข้นต่างๆ ของ Syr ที่ 460 นาโนเมตร

รูปที่ 8 (B) ค่าคงที่อัตราการสลายตัวหลอกอันดับหนึ่ง k′ ของ (SCN)₂ • ⁻ แสดงความสัมพันธ์เชิงเส้นกับ [Syr]
(ที่มา: Tong และคณะ , Chemosphere . 2020, 256, 126997)

3.2 การวิเคราะห์กลไก

LFP สามารถสำรวจตัวกลางและผลิตภัณฑ์ในปฏิกิริยาผ่านโหมดสเปกตรัมและจลน์ศาสตร์ ดังนั้นจึงอนุมานวิถีทางปฏิกิริยาและวิเคราะห์กลไกของปฏิกิริยาระหว่างอนุมูลอิสระและ TC ในโหมดสเปกตรัม สเปกตรัมการดูดกลืนแสงของปฏิกิริยาของ TC กับอนุมูลอิสระจะถูกสแกน เนื่องจากไม่มีจุดสูงสุดของการดูดกลืนแสงที่ความยาวคลื่นบางค่า ตัวกลางจึงสามารถระบุได้ และสามารถอนุมานกลไกของการก่อตัวของผลิตภัณฑ์ได้ ยกตัวอย่างปฏิกิริยาระหว่าง SO₄•⁻ และ BPA กลไกของมันถูกถกเถียงกันมานานแล้ว: การศึกษาบางชิ้นแนะนำว่าเส้นทางหลักของปฏิกิริยา SO₄•⁻ และ BPA คือการก่อตัวของการเติมอนุมูลอิสระ (RAF) ในขณะที่คนอื่นเชื่อว่ามันดำเนินการผ่านการถ่ายโอนอิเล็กตรอนเดี่ยว (SET) ตามด้วยการไฮโดรไลซิสของสารตัวกลาง ซึ่งในที่สุดทำให้เกิดการย่อยสลายของการเปิดวงแหวน โหมดสเปกตรัมของ LFP สามารถตรวจจับการดูดซับคุณลักษณะของผลิตภัณฑ์ชั่วคราวนี้ได้อย่างชัดเจน ทำให้สามารถอนุมานกลไกการเกิดปฏิกิริยาได้อย่างแม่นยำ ในสเปกตรัมการดูดกลืนชั่วคราวของสารละลายทำงานหลังการกระตุ้น จะสังเกตลักษณะการดูดซับของสาร BPA-SO₄•⁻ ที่ 310 นาโนเมตร ซึ่งบ่งชี้ว่า RAF เป็นวิถีปฏิกิริยาที่โดดเด่น นอกจากนี้ โหมดจลน์ของ LFP ยังสามารถอนุมานกลไกการเกิดปฏิกิริยาได้อีกด้วย ตัวอย่างเช่น โดยการตรวจสอบจลนพลศาสตร์การสลายตัวของ SO₄•⁻ ที่ 450 นาโนเมตร จลนพลศาสตร์ของปฏิกิริยาของ SO₄•⁻ ที่มีสารตกตะกอนทั่วไปคือเฟอร์ริกคลอไรด์ ถูกกำหนดไว้ ผลลัพธ์แสดงค่า ak เท่ากับ 4.6 × 10⁸ M⁻⊃1;·s⁻⊃1; โดยบอกว่า SO₄•⁻ ได้รับการแยกอะตอมไฮโดรเจน (HAA) ด้วย Fe⊃3;⁺ ในอัตราประมาณ 10⁵–107 M⁻⊃1;·s⁻⊃1; ซึ่งบ่งชี้ว่า HAA อาจไม่ใช่วิถีทางปฏิกิริยาที่โดดเด่น ในกรณีนี้.

สำหรับอนุมูล HO• ระบบ LFP ถูกใช้เพื่อตรวจจับสเปกตรัมการดูดกลืนชั่วคราวของปฏิกิริยากับไดเอทิลพทาเลท (DEP) ในโหมดสเปกตรัม สังเกตจุดสูงสุดที่อยู่ตรงกลางประมาณ 320 นาโนเมตร โดยความเข้มจะลดลงเมื่อเวลาผ่านไป ค่าพีคของการดูดกลืนแสงนี้มีสาเหตุมาจากผลผลิตของปฏิกิริยา 'DEP-OH' ซึ่งบ่งชี้ว่าวิถีการเติมอนุมูลอิสระ (RAF) เป็นเส้นทางปฏิกิริยาหลักสำหรับ HO• ที่มี DEP นอกจากนี้ เทคโนโลยี LFP ยังสามารถใช้เพื่อตรวจสอบกระบวนการถ่ายโอนของปฏิกิริยาที่ใช้สื่อกลาง HO• ที่เกี่ยวข้องกับ TrOCs (ติดตามสารปนเปื้อนอินทรีย์) การใช้แสง 266 นาโนเมตรเพื่อกระตุ้น H₂O₂ เพื่อสร้าง H O• และศึกษาจลนศาสตร์ของมันด้วยบิสฟีนอล A (BP) ค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยา k ถูกกำหนดให้เป็น 3.0 × 10⁸ M⁻⊃1;·s⁻⊃1; จากข้อมูลนี้ ผลิตภัณฑ์ขั้นกลางของปฏิกิริยาสามารถตรวจพบได้ผ่านโหมดสเปกตรัม เพื่อยืนยันว่า RAF เป็นวิถีทางหลักของปฏิกิริยา

สำหรับปฏิกิริยาที่ใช้ Cl• เป็นสื่อกลาง เทคโนโลยี LFP ยังคงใช้งานได้ จากตัวอย่างปฏิกิริยาระหว่าง BPA และ Cl• คุณลักษณะการดูดซับของอนุมูลฟีน็อกซิลที่เกิดขึ้นระหว่างปฏิกิริยาจะปรากฏที่ 390–420 นาโนเมตร เนื่องจากอนุมูลฟีน็อกซิลเกิดขึ้นจากการแยกอะตอมไฮโดรเจน (HAA) ระหว่าง Cl• และฟีนอล สิ่งนี้จึงเป็นการยืนยันการเกิดขึ้นของวิถี HAA นอกจาก HAA แล้ว วิถี SET (การถ่ายโอนอิเล็กตรอนเดี่ยว) ของ Cl• ยังได้รับการตรวจสอบความถูกต้องด้วย ตัวอย่างเช่น ในปฏิกิริยาระหว่าง Cl• และ 3,3',5,5'-tetramethylbenzidine (TMB) มีการสังเกตจุดสูงสุดของการดูดกลืนแสงที่ชัดเจนที่ 580 นาโนเมตร ซึ่งสอดคล้องกับอนุมูลของ TMB•⁺ ซึ่งบ่งชี้ว่าปฏิกิริยาเกิดขึ้นผ่านวิถี SET

ในการทำงานจริง เมื่อมีพีคการดูดกลืนแสงหลายค่าในสเปกตรัมเดียว การระบุผลิตภัณฑ์ขั้นกลางอาจเป็นเรื่องท้าทายมาก อย่างไรก็ตาม การรวมโหมดสเปกตรัมเข้ากับการทดลองแบบควบคุมสามารถแก้ไขปัญหานี้ได้อย่างมีประสิทธิภาพ ตัวอย่างเช่น ในปฏิกิริยาระหว่าง SO₄•⁻ และ α, α, α-trifluorotoluene (TFT) จะมีการสังเกตจุดสูงสุดของการดูดกลืนแสงที่มีนัยสำคัญที่ทั้ง 330 นาโนเมตรและ 400 นาโนเมตร การศึกษาบางชิ้นรายงานว่าการดูดกลืนแสงที่ 330 นาโนเมตรมีสาเหตุมาจาก SO₄•⁻ และผลิตภัณฑ์อนุมูลของ TFT เกิดขึ้นจากการถ่ายโอนอิเล็กตรอนเดี่ยว กล่าวคือ 1-คลอโร-2,4-ไดไนโตรเบนซีนเรดิคัล (HCHD) จุดสูงสุดนี้ไม่เปลี่ยนแปลงตามการเปลี่ยนแปลงของความเข้มข้นออกซิเจนของตัวทำละลาย ซึ่งบ่งชี้ว่าไม่มีการเปลี่ยนแปลงโครงสร้าง ในทางตรงกันข้าม จุดสูงสุดที่ 400 นาโนเมตรยังไม่เป็นที่เข้าใจมากนัก เพื่อตรวจสอบว่าจุดสูงสุดที่ 400 นาโนเมตรนี้เกิดจาก HCHD หรือไม่ ให้ทำการทดลองโดยเปลี่ยนความเข้มข้นของออกซิเจนของตัวทำละลาย พบว่าค่าการดูดกลืนแสงที่ความยาวคลื่นนี้ (ΔA₄) เพิ่มขึ้นตามความเข้มข้นของออกซิเจน ซึ่งบ่งชี้ว่าจุดสูงสุดที่ 400 นาโนเมตรมีต้นกำเนิดจากตัวกลางที่แตกต่างจาก HCHD ด้วยการรวมโหมดจลน์เข้ากับโหมดสเปกตรัม เราจึงสามารถระบุตัวกลางหลายตัวที่เกี่ยวข้องกับพีคการดูดกลืนแสงที่แตกต่างกันได้ กระบวนการเริ่มต้นด้วยโหมดสเปกตรัมเพื่อให้ได้สเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราวหลังจากการฉายรังสีตัวอย่าง และระบุ ΔA เฉพาะที่สอดคล้องกับความยาวคลื่นคุณลักษณะของตัวกลางแต่ละตัว จากนั้น เมื่อใช้โหมดจลน์ศาสตร์ การเปลี่ยนแปลงตามเวลาของ ΔA ที่ความยาวคลื่นต่างๆ จะถูกติดตามเพื่อกำหนดอายุการใช้งานของตัวกลางเหล่านี้ ท้ายที่สุดแล้ว ความแตกต่างในช่วงชีวิตสามารถช่วยตัดสินได้ว่าสายพันธุ์นั้นอยู่ในสารชนิดเดียวกันหรือไม่ ตัวอย่างเช่น ในปฏิกิริยาระหว่าง BPA และ SO₄•⁻ โหมดสเปกตรัม LFP แสดงจุดสูงสุดของการดูดกลืนแสงที่มีลักษณะเฉพาะที่แตกต่างกันที่ 410 นาโนเมตรและ 310 นาโนเมตร ต่อจากนี้ โหมดจลนศาสตร์ถูกใช้เพื่อติดตามการสลายตัวของ ΔA ที่ความยาวคลื่นเหล่านี้ พบว่าอัตราการสลายตัวที่ 410 นาโนเมตรช้ากว่าที่ 310 นาโนเมตร แสดงว่าความยาวคลื่นทั้งสองนี้สอดคล้องกับสายพันธุ์กลางที่ต่างกัน

บทสรุป

บทความนี้มุ่งเน้นไปที่หลักการของ LFP การตั้งค่า โหมดการใช้งาน และการนำไปใช้ในการศึกษาการย่อยสลายของสารมลพิษที่เกิดจากอนุมูลอิสระ เมื่อเปรียบเทียบกับโฟโตลิซิสแบบแฟลชแบบดั้งเดิม LFP ให้ความละเอียดที่เวลาสูง และมีประสิทธิภาพในการวัดชนิดชั่วคราวและพารามิเตอร์ทางจลน์ สนับสนุนการศึกษากลไกและอาจให้คำแนะนำสำหรับการศึกษาขั้นสูงและการวิจัยการควบคุมมลพิษ

(สงวนลิขสิทธิ์ กรุณาอ้างอิงแหล่งที่มา)