ビュー: 500 著者: Ruiyang Xiao 公開時間: 2024 年 3 月 6 日 起源: タイムテックスペクトラUSA
この記事では、フリーラジカル媒介汚染物質の分解と水質汚染制御の分野におけるレーザーフラッシュ光分解 (LFP) の応用について検討します。 LFP 装置の構造と動作モードの概要から始まり、その後、ヒドロキシル ラジカル (HO•)、硫酸ラジカル (SO4• - ) 、および反応性塩素種 (RCS) など、環境化学に密接に関連するフリー ラジカルについて詳しく説明します。これらのラジカルの生成と検出方法を、LFP システムでのラジカルの生成と検出の分析とともに検討します。目標は、LFP 技術をより深く理解し、環境研究におけるその幅広い応用を促進することです。
図 1 に示すように、LFP システムは通常、レーザー源 (励起レーザーとビーム スプリッター)、検出ユニット (検出器、モノクロメーター、光電子増倍管、オシロスコープ)、およびサンプル チャンバーで構成されます。 Nd:YAG レーザーが励起源として使用され、特定の波長 (1064 nm、532 nm、355 nm、および 266 nm) でパルス光を生成できます。これらのパルスはセルを流れるサンプルを照射し、反応種を生成して光化学反応を開始します。次に、検出ユニットがこれらの過渡信号を捕捉し、速度論およびスペクトル分析のためにデジタル信号に変換されます。検出ユニットはサンプルの過渡的な吸収変化を捕捉し、それらを速度論データに変換します。検出光はキセノンランプで生成され、モノクロメーターで単色光に変換されます。サンプルセルを通過した後、光は光電子増倍管に入り、そこで電気信号に変換され、オシロスコープによってデジタル化されます。励起光源とは異なり、検出光源は特定の波長範囲にわたる連続スペクトルを提供できます。
図 1. レーザーフラッシュ光分解 (LFP) システムの概略図 (画像出典: Xiao* et al. Water Research. 2023. 224:1.120526)。
一時的な種の特性と速度論を特徴付ける必要性に基づいて、LFP 操作はスペクトル モードと速度論モードに分割されます。スペクトル モードでは、励起後の一定の時間遅延で、ある範囲の波長にわたって過渡吸収スペクトルが捕捉されます。これにより、吸収特徴 (ΔA) の識別が可能になり、したがって過渡種の存在が可能になります。キネティックモードでは、特定の波長での吸収の変化を経時的に監視して、一時的な種の急速な変化を理解します。これにより、ナノ秒からマイクロ秒の時間スケールでの光化学反応速度の分析が可能になります。
ヒドロキシルラジカル (HO•) は、酸化還元電位が 1.8 ～ 2.7 V の典型的な非選択的酸化フリーラジカルです。ヒドロキシルラジカルは、微量有機汚染物質 (TrOC) を含む多くの有機汚染物質を最大約 10⁹ M ⁻ ⊃1 の二次速度定数で分解できます。 s⁻ ⊃1; 。 H2O • の 寿命は非常に短いため (水溶液中ではわずか約 20 ns)、定常状態の濃度は非常に低くなります (約 10 ⁻ ⊃1;⁵ M)。さらに、H2O・ は 平行した反応チャネルを通じて TrOC と反応するため、従来の技術を使用して測定および定量することが困難になります。 LFP の高い時間分解能と検出感度は、H2O・によって誘発される TrOC の分解速度論を研究するための理想的な方法を提供します。
HO・は複数のルートで生成される可能性があります。さまざまな前駆体に基づいて、主に 2 つのタイプに分類できます。 1 つの方法では、N-ヒドロキシピリジン-2-チオン (PSH) を使用します。これは、355 nm の励起下で N-O 結合の切断を受け、HO・および別のラジカル (PyS・) を生成します。
通常、この反応環境の溶媒としてアセトニトリル (ACN) が選択されるのは、次の主な理由からです。
1. PSH は ACN に対する溶解度が高い
2. ACN のモル吸光係数 (ε) が非常に低いため、光吸収に関して PSH と競合しない
3. ACN は H2O・との反応性が弱いため、標的ラジカルの生成と検出を妨げない
水系では、HNO2 と H2O2 が一般的な HO・前駆体です。 HNO₂ は 320 ～ 360 nm の範囲で吸収し、通常は 355 nm の光を使用して光分解されます。
しかし、水溶液の pH は、HNO2 の光分解による H2O・の生成に一定の影響を与えます。 HNO2 を前駆体塩として使用する場合、溶液の pH を 1.4 未満に制御する必要があります。 pH が上昇すると、HNO2 (pK ₐ = 3.35) はプロトンを失い、NO 2 -を形成します。 NO の濃度が高くなると、2 - 光分解中に NO 2 - が徐々に主要な種になります (式 3 ～ 5 を参照)。同時に、NO 2 - は 生成された H2O・と反応する可能性があり (式 6)、最終的にシステム内の H2O・ 濃度の大幅な減少を引き起こし、それによってその後の反応速度測定の精度に影響を与えます。
(3) NO₂ ⁻ + h ν → [NO ₂ ] ⁻*
(4) [NO₂] ⁻ * → • NO + O ⁻
(5) O ⁻ + H ⁺ ⇌ HO •
(6) NO₂ ⁻ + H2O • → NO₂ • + OH ⁻
水溶液の中性または弱アルカリ性の pH 条件下では、H2O2 は H2O・を生成するための理想的な前駆体です。 H₂O₂ は 280 nm (ε ~ 3 M を超える波長で弱い吸収を有するため、LFP システムでは通常、H - ⊃1;・cm - ⊃1; )を光分解するために 266 nm のレーザー光が使用されます2 O 2。これは現在、HO を生成するための主流の方法の 1 つです。
(7) H₂O₂ + hν → HO• + HO•
H2O・検出: H2O・は紫外可視スペクトル範囲での吸収が非常に弱いため、直接検出することはできません。実際には、参照化合物 (RC) を導入する間接的な検出方法が一般的に使用されます。原理は、RC が選択的に H2O・と反応して、結果として生じるフリーラジカル種から独特の特徴的な吸収信号を生成することです。水溶液では、SCN - が最も一般的に使用される H2O・ 参照化合物です。 HO • は最初に SCN -と反応して SCNOH • ラジカルを形成します。 SCNOH • は非常に不安定で寿命が短く（約 5 ns）、急速に SCN• と HO -に分解します。生成した SCN • は溶液中の過剰な SCN -と反応して ダイマーラジカルアニオン (SCN) 2 - •を形成します。これは 470 nm に明確な吸収ピークを持ちます (式 8 ～ 9)。 測定し、ＨＯ を４７０ｎｍでΔＡ・ 対（ＳＣＮ） 2 -・の１：１の化学量論比を使用することによって、生成されたＨＯの濃度を・ 計算することができる。
(8) HO• + SCN ⁻ ⇌ SCNOH • ⁻
(9) SCNOH• ⁻ ⇌ SCN • + OH ⁻
(10) SCN• + SCN ⁻ ⇌ (SCN) ₂• ⁻
有機系では、一般的に使用される参照化合物 (RC) は p-ニトロソジフェニルアミンです。 H2O・との反応生成物は、392 nm で明確な吸収ピークを示します。したがって、この波長で生成物のΔAを測定することにより、最終的にH2O・濃度を決定することができます。
硫酸ラジカル (SO4・⁻ ) は、大気および水生化学における重要な一時種と考えられています。大気中では、SO 4• - は 主にエアロゾル中の硫酸塩の解離に由来します (SO 4⊃2; - 、HSO 4 - )。天然水では、SO 4• - は 、二酸化硫黄の酸化から、またはHO •によって開始されるSO の酸化によって形成されます。 4⊃2⁻ /HSO ₄ ⁻ 。 H2O •と比較して、SO ₄• ⁻は酸化還元電位 (2.5 が高く、寿命 (30 – 3.1 V)が長いため– 40 μs )、TrOC などの標的化合物を移動および反応させる能力が強化されます。さらに、SO4• ⁻ は、より広い pH 範囲 (pH 2 ～ 8) でより安定しているため、水処理プロセスに適しています。このような利点から、硫酸ラジカルを利用した高度な酸化技術が注目を集めています。現在、一般的な SO4・- 前駆体には、ペルオキソ二硫酸塩 (S 2 O ₈⊃2; - 、PS) およびペルオキシ一硫酸塩 (HSO 5 - 、PMS) が含まれます。 UV、超音波、または電気化学的活性化の下で、これらの化合物は O – O 結合の切断を受けて SO ₄• ⁻を形成します.
LFP システムでは、PS (ペルオキシ二硫酸塩) が PMS よりも一般的に使用される SO4• - 前駆体です。これは、PMS の光分解によって SO 4• -が生成され 、同時に H2O - が生成されるためです。.
(12) HSO₅⁻ + h ν → SO ₄• ⁻ + HO •
HO・はほとんどすべての化合物と急速に反応するため、の反応速度論を研究することが困難になります。- 特定の物質とSO4・さらに、PMS は酸性条件下では比較的不安定であり、自発的に一重項酸素 ( ⊃1; O 2 ) を生成する可能性があります。特定の濃度の PS 溶液は、 ₄• ⁻を生成する可能性があります。 266 nm レーザー励起時にSO
(13) S₂O₈⊃2; ⁻ + h ν → 2SO ₄• ⁻
SO4・⁻ は450nmに明確な吸収ピークを持っており、450nmでの吸光度の変化をモニターしてSO4・⁻の反応速度を観察することが可能です。図 2 は、266 nm レーザーで励起した後の PS 溶液 (0.01 M) の過渡吸収スペクトルを記録しています。 330 nm と 450 nm の両方で明確な特徴的な吸収ピークが観察され、450 nm の吸収は SO 4・-に起因し、330 nm の吸収はSO 2 O ₈・- )によるものと考えられます4・-と PS の反応によって生成される PS ラジカル (S 。
図 2: レーザー励起後の 0.01 M PS 溶液の過渡吸収スペクトル。 (画像出典: Xiao* et al. , Water Research . 2023, 224:1, 120526)。
天然水や高濃度塩素含有排水の水処理工程において、一般的な RCS には主に Cl - 、Cl 2 -・、ClOH・/HClOH・、ClO・が含まれます。これらの種は、その生成メカニズムに基づいて、一次ラジカルと二次ラジカルに分類されます。一次ラジカルは、化合物の化学結合を直接切断することによって生成される反応種を指します（たとえば、Cl ·を生成する UV/HClO システム）、一方、Cl ₂ - · 、ClOH · /HClOH · 、および ClO · は、一次ラジカルとその生成物の反応に由来する二次ラジカルとみなされます。これらの RCS は一般に高い酸化還元電位を持っているため、特に TrOC (微量有機汚染物質) の分解において強い反応性を有しており、水処理において大きな可能性を持っています。この記事では、主に次の理由から、ClOH・/HClOH・および ClO・の生成と検出に焦点を当てます。
1. ClOH・/HClOH・のスペクトル情報は十分に確立されていないため、同定が困難です。
2. ClO・のピーク吸収は約 280 nm (ε = 890 M ⁻ ⊃1; cm ⁻ ⊃1; ) であり、LFP (レーザーフラッシュ光分解) 装置の検出範囲 (通常 300 – 900 nm) の外にあります。したがって、このような第二級塩素ラジカルについては、理想的な参照化合物が見つかることはほとんどありません。
LFP システムでは、一般に Cl · および Cl2 の生成と検出に焦点が当てられます- ·。 を生成する一般的な実験方法には、Cl クロロアセトン (CA) または四塩化炭素 (CCl ₄ ) の直接光分解が含まれます。
CH₃COCH₂Cl + hv → CH₃COCH₂· + Cl· (15)
CCl4 + hv → CCl₃· + Cl· (16)
ただし、水溶液中での CA の加水分解により Cl -が生成される可能性があり、これがさらに反応して Cl 2 - ·を形成する可能性があります。
CH₃COCH₂Cl + H₂O → CH₃COCH₂OH + Cl ⁻ + H ⁺ (17)
Cl ⁻ + Cl · → Cl ₂ ⁻ · (18)
したがって、CAをCl・の前駆体として使用する場合は、加水分解副反応を考慮する必要があります。さらに、時間の経過とともに、アルドール縮合生成物 (アルドール) の蓄積により、溶液の黄変が観察される場合があります。
CH₃COCH₂Cl + CH₃COCH₂Cl → アルドール (19)
実験中は特に注意が必要です。 CA をオンサイトで準備することをお勧めします。 Cl・は、四塩化炭素 (CCl₄) の光分解によっても生成されます。
CCl₄ + hv → CCl₄· → CCl₃· + Cl· (20)
CCl4 - · は光分解時に生成される励起状態です。前駆体塩の溶解度および量子収率を考慮すると、CA は Cl・ ラジカルを生成するためのより効率的な前駆体です。ただし、爆発を引き起こす可能性のある CA の光開始重合の可能性があるため、安全上の理由から実験では一般に CCl 4 が好まれます。
ほとんどの実験室実験では、Cl2 ⁻ · は UV/PS/Cl ⁻ システムを通じて生成され、Cl ⁻ と SO 4 ⁻ · が反応し、PS の存在下で SO 4 ⁻ · が光分解を受けて以下が生成されます。
SO4 ⁻ · + Cl ⁻ → SO ₄⊃2; ⁻ + Cl · (21)
Cl・検出は、LFP の特徴的な吸収ピークを直接監視することで実現できます。図 3 に示すように、CA は光分解時に過渡吸収スペクトルを生成し、CH3COCH2・と Cl・の両方が生成されます。 CH3COCH2・は 295nm での吸収が弱いため、Cl・の分光検出を妨げません。実際の LFP 操作では、ラジカルの吸収スペクトルを使用して、その最大吸収ピーク、寿命、その他の重要な物理化学的パラメーターを決定できます。図 3 によると、Cl・の吸収帯は 280 ～ 380 nm の範囲にあり、最大吸収は 320 nm (ε = 4500 M ⁻ ⊃1;・cm ⁻ ⊃1; ) です。光分解後5 μs では 、 320 nm での吸光度は 5.0 × 10⁻ ⊃3 に低下します。 M、寿命が非常に短いことを示します。さらに、LFPを用いて参照化合物(RC)を導入することで、Clの特徴的な挙動を・ 検証することができます。通常、SCN - は RC として使用され、生成物 (SCN) 2 - は、 監視するために使用できます。·濃度の変化を 470 nm での吸光度を介してCl
図 3: 光分解後の 10 mM 塩素化アセトン使用溶液の過渡吸収スペクトル。 (出典: Xiao* et al. , Water Research . 2023, 224:1, 120526)。
Cl2 ⁻ ·の場合、LFP で検出すると最大吸収ピークは 340 nm に現れ、モル吸光係数 ( ε ) は 9600 M ⁻ ⊃1;· cm ⁻ ⊃1 です。 寿命は約 50 μ s で、Cl の寿命よりも大幅に長くなります· (図 4 を参照)。実際には、Cl 2 -・ の形成には通常 Cl の生成が伴い・、Cl 2 - - と Cl -の吸収バンドは 320 nm で大幅に重なるため、実験では一般に Cl - 濃度を増加 (1 mM 以上) して Cl -からの干渉を抑制します。.
どこ：
[R]₀: ラジカルの初期濃度、
[R]ₜ:におけるラジカルの濃度。 t 反応中の時間
ランベルト ベールの法則によれば、[R]ₜ の値は吸光度 Aから決定できます。
A = ε × [R]ₜ × l (24)
どこ：
A : 時間 tにおけるラジカル吸光度,
l : 光路長 (通常 1 cm)。
図 4: pH = 7 における 10 mM S2O8⊃2;- および 0.5 M Cl- を含む作業溶液の過渡吸収スペクトル
(出典: Chu et al. 、Water Research、2023、224:1、120526)
この方法は、明確な特徴的な吸収ピークを持つラジカル種にのみ適用できます。例えば、SO4-・は450nmで顕著な特徴的な吸収ピークを示す。 SO4⁻・の450nmでのΔAの時間依存変化を監視することにより、自己再結合速度定数kₛᵣは1.2×10⁹M⁻⊃1;・s⁻⊃1;と決定できます。 (図5A)。同様に、Cl- 濃度が 0.1 M の溶液では、340 nm での Cl2-・ の崩壊速度は 6.5 × 108 M-⊃1;・s-⊃1; の kₛᵣ をもたらします。 (図5B)。
図 5 (A) 異なるサリチル酸 (SAL) 濃度条件下での 450 nm での SO4-・過渡吸収分光反応速度論 (出典: Zhou et al., Water Research. 2017, 123, 715–723)
図 5 (B) SAL 溶液中の 340 nm における Cl2-・ の過渡吸収スペクトル (出典: George and Chovelon, Chemosphere, 2002, 47:4, 385–393)。
LFP を使用してラジカル中間体を介した対象汚染物質の分解速度を測定する方法は、直接的アプローチと間接的アプローチに分けることができます。直接法では、標的化合物 (TC) の分解、生成物の蓄積、またはラジカルの減衰をモニタリングして、速度定数 kを決定します。一般に、直接的なアプローチは、速度パラメータを取得するための好ましい方法です。ただし、紫外可視領域 (200 ～ 760 nm) におけるラジカルの吸収が弱い場合、または TC およびその反応生成物の吸収ピークが不明であるか重複している場合には、効果が得られない場合があります。このような場合、ターゲット反応を間接的に測定するために RC (参照化合物) を導入できます。
直接法は、明確な吸収ピークを持つラジカルに適しています。 TC が存在する場合、ラジカル濃度の変化は、TC の自己崩壊と TC との反応の両方によって起こります。濃度変化は次のように説明できます。
どこ：
k' : 異なる TC 濃度で測定された擬似一次反応速度 (s⁻⊃1;)。
プロットすると k'値を縦軸に、初期TC濃度を横軸に 直線が得られます。この線の傾きは二次反応速度定数 kに対応します。 、TC とラジカル間の
例えば、図６に示すように、ＳＯ4-・と安息香酸（一般的なスカベンジャー）との反応では、ＬＦＰ技術を使用してＳＯ4-・の450nmでの吸光度変化を直接監視する。さまざまな安息香酸濃度での吸光度データをフィッティングすることにより、一連の k' 値が得られます。 の間には線形関係 k'とスカベンジャーの濃度 が確立されており、直線の傾きは6.3×10⁸M⁻⊃1です。 ｓ-⊃1;は速度定数 ｋとして決定される。 、ＳＯ4-・と安息香酸との間の反応の
図６：ＳＯ４−・の擬似一次崩壊速度定数 ｋ' と安息香酸（スカベンジャー）の濃度との間の線形関係。 (プロット: 異なる安息香酸濃度下での 450 nm での SO4-• の過渡吸収スペクトル。)
(出典: Caregnato et al. , The Journal of Physical Chemistry A. 2008, 112(6), 1188–1194)
製品形成速度論 (製品構築速度論、pbk) も、直接測定する代表的な方法です。このアプローチでは、フリーラジカルとターゲット化合物 (TC) の反応によって生成される生成物の特徴的な吸収ピークが既知であること、および系内の他のフリーラジカル、前駆体、および TC の吸収スペクトルが重複しないことが必要です。これらの条件が満たされると、特定の吸収波長での ΔA の変化を経時的に監視して、 の値を決定できます k。製品形成の動力学的表現は次のとおりです。
d[積]/dt = k[TC][R] (27)
TC はフリーラジカルと比較して大過剰に存在するため、フリーラジカルと TC の間の反応は擬似一次反応速度論に従います。製品形成の一次速度定数 k fは次のように導出できます。
[積] t =[R] 0(1−e −k f t ) (28)
k f = k × [TC] (29)
の値は[TC] に線形関係があり、この線の傾きは k f の値に対応します。 k フリーラジカルと TC の間のたとえば、モデル化合物として DEET を使用し、355 nm レーザー励起下で LFP を使用して HNO2 を介して HO・を生成すると、HO・と DEET の間の反応速度論を研究できます。 HO・と DEET の反応によって生成される一時的な生成物 p-メチルベンジル ラジカルは、330 nm で明確な吸収を示すことが知られています。図 7 に示すように、330 nm での増殖曲線は、 k 4.95 × 109 M-⊃1;・s-⊃1; をもたらします。 HO・および DEET 反応の速度定数
図 7 (A) H2O とさまざまな濃度の DEET との反応による生成物 (p-エチルフェニル ラジカル) の 330 nm での速度論的成長曲線。
図 7 (B) p-エチルフェニルラジカルの見かけの一次成長速度定数 kf'k_f' と [DEET] 濃度との線形関係。
(出典: Song et al. , Water Research . 2009, 43:3, 635–642)
紫外可視範囲で特徴的な吸収を示さないフリーラジカルの場合、またはターゲット化合物 (TC) とその反応生成物の吸収ピークが未知であるか重複している場合、間接的な方法を使用して TC とラジカルの間の反応速度定数 kk を決定できます。主なアイデアは、さまざまな濃度の TC を系に添加することであり、TC の存在がフリーラジカルとの反応に関して参照化合物 (RC) と競合し、生成物の生成速度が異なります。 TC 濃度を変化させ、生成物の吸光度の変化を監視することにより、生成物形成と TC 濃度の間の関数関係を確立して、反応速度定数 kk を計算できます。導出された方程式は次のとおりです。
どこ：
• 0/w は、 TC が存在しない場合のフリーラジカルと RC の反応によって形成される生成物の吸光度変化を指します。
• A w は 、TC が存在する場合の吸光度の変化を指します。
• k RC は 、フリーラジカルと RC の間の反応速度定数です。
A 0/w を Aw で割った値を Y 軸として、TC の初期濃度を X 軸として使用すると、傾き 1 の直線が得られます。この傾きは k TC に等しく、[RC] と k RC の両方 が既知であるため、k TC を計算できます。
図 8 に示すように、266 nm レーザー励起下で、LFP は H 2Oから HO・を生成します2。シリンガ酸 (Syr) との反応の速度定数 k を決定できます。 ＳＣＮ−を参照化合物（ＲＣ）として使用し、 2・−の吸光度減衰を、異なる濃度のＳｙｒ下で監視する。 ４６０ｎｍにおける（ＳＣＮ）さまざまな Syr 濃度での減衰曲線から、pH 3 での速度定数 k は 5.0 × 10 11 M⁻⊃1 であることがわかります。 s⁻⊃1;。ただし、Syr 自体が光を吸収し、ラジカルの生成が減少することで正確な k の決定が妨げられる可能性があるため、補正が必要です。未補正の k が 5.0 × 10 11 M⁻⊃1 を超える場合。 s⁻⊃1;、それは二分子反応の拡散律速速度を超えています。 k の修正された式は次のとおりです。
どこ：
• A (H2O2+SCN⁻) は、 を含む溶液の吸光度を表します。2H2Oと SCN⁻2 波長 266 nm で測定された
• A (H2O2+SCN-+Syr)は、 を含む溶液の2H2O 、SCN-、および Syr2波長 266 nm で測定した吸光度を表します。
• 補正後の速度定数 k は 3.2 × 10⊃1;⁰ M⁻⊃1;・s⁻⊃1; になります。
図 8 (A) 異なる濃度の Syr における (SCN)₂過渡吸収スペクトル ・⁻ の 460 nm における
図 8 (B) 擬似一次減衰速度定数 k' は、 (SCN)₂ ・⁻ の[Syr] と線形関係を示します。
(出典: Tong et al. , Chemosphere . 2020, 256, 126997)
LFP は、スペクトルおよび速度論モードを通じて反応の中間体と生成物を探索し、それによって反応経路を推測し、フリーラジカルと TC の間の反応機構を分析できます。スペクトル モードでは、TC とフリーラジカルの反応の吸収スペクトルがスキャンされます。特定の波長での吸収ピークの欠如に基づいて、中間体を同定でき、生成物の形成メカニズムを推測できます。 SO4・⁻とBPAの反応を例にとると、そのメカニズムは長い間議論されてきました。SO4・⁻とBPAの反応の主な経路はラジカル付加生成（RAF）であると示唆する研究もあれば、一電子移動（SET）を介して進行し、その後中間体の加水分解が起こり、最終的に開環分解を引き起こすと考える研究もあります。 LFP のスペクトル モードは、この一時的な生成物の特徴的な吸収を明確に検出できるため、反応メカニズムの正確な推論が可能になります。励起後の作動溶液の過渡吸収スペクトルでは、BPA-SO4・- 付加物の特徴的な吸収が 310 nm で観察され、RAF が主要な反応経路であることを示しました。さらに、LFP の速度論的モードから反応メカニズムを推測することもできます。例えば、SO4・-の減衰速度論を450nmで監視することにより、一般的な凝集剤である塩化第二鉄とSO4・-の反応速度論が決定された。結果は、k 値 4.6 × 10⁸ M⁻⊃1;・s⁻⊃1; を示し、SO₄・⁻ が約 10⁵–10⁷ M⁻⊃1;・s⁻⊃1; の速度で Fe⊃3;⁺ による水素原子引き抜き (HAA) を受けることを示唆しており、HAA が HAA ではない可能性があることを示しています。この場合の主要な反応経路。
HO・ラジカルについては、LFP システムを使用してフタル酸ジエチル (DEP) との反応の過渡吸収スペクトルを検出しました。スペクトル モードでは、320 nm 付近を中心とするピークが観察され、その強度は時間の経過とともに減少しました。この吸収ピークは反応生成物「DEP-OH」によるものであり、ラジカル付加形成（RAF）経路がHO・DEPとの主な反応経路であることを示唆しています。さらに、LFP テクノロジーは、TrOC (微量有機汚染物質) が関与する H2O・媒介反応の移動プロセスを調査するために使用することもできます。 266 nm の光を使用して H₂O₂ を励起して HO・を生成し、ビスフェノール A (BP) を使用したその反応速度論を研究したところ、反応速度定数 k は 3.0 × 10⁸ M⁻⊃1;・s⁻⊃1; と決定されました。これに基づいて、反応の中間生成物をスペクトル モードで検出でき、RAF が反応の主要経路であることが確認されます。
Cl・媒介反応の場合、LFP 技術は引き続き適用可能です。 BPA と Cl・の反応を例にとると、反応中に生成されるフェノキシルラジカルの特徴的な吸収が 390 ～ 420 nm に現れます。フェノキシルラジカルは、Cl・とフェノールの間の水素原子引き抜き（HAA）を介して形成されるため、これはHAA経路の存在を確認します。 HAA に加えて、Cl・の SET (単一電子移動) 経路も検証されています。たとえば、Cl・と 3,3',5,5'-テトラメチルベンジジン (TMB) との反応では、TMB・+ ラジカルに対応する 580 nm の明確な吸収ピークが観察され、反応が SET 経路を介して進行することが示唆されます。
実際の操作では、単一スペクトルに複数の吸収ピークが存在する場合、中間生成物を特定することが非常に困難になることがあります。ただし、スペクトル モードと制御された実験を組み合わせることで、この問題に効果的に対処できます。例えば、SO4・-とα,α,α-トリフルオロトルエン(TFT)との反応では、330nmと400nmの両方で顕著な吸収ピークが観察された。いくつかの研究では、330nmの吸収はSO4・-および単一電子移動によって形成されるTFTの生成物ラジカル、すなわち1-クロロ-2,4-ジニトロベンゼンラジカル(HCHD)に起因することが報告されている。このピークは溶媒酸素濃度の変化によってシフトせず、構造変化がないことを示しています。対照的に、400 nm のピークはあまりよく理解されていませんでした。この 400 nm ピークが HCHD によって引き起こされるかどうかを判断するために、溶媒の酸素濃度を変化させて実験を実行しました。この波長での吸光度 (ΔA4) は酸素濃度とともに増加することがわかり、400 nm のピークが HCHD とは異なる中間体に由来することを示唆しています。速度論モードとスペクトルモードを組み合わせることで、異なる吸収ピークに関連する複数の中間体を識別することもできます。このプロセスは、サンプルが照射された後の過渡吸収スペクトルを取得するスペクトル モードから始まり、各中間体の特性波長に対応する特定の ΔA を特定します。次に、速度論モードを使用して、さまざまな波長での ΔA の時間依存変化を追跡し、これらの中間体の寿命を決定します。最終的には、その寿命の違いは、その種が同じ物質に属するかどうかを判断するのに役立ちます。例えば、BPA と SO4・- の間の反応では、LFP スペクトルモードは 410 nm と 310 nm で明確な特徴的な吸収ピークを示しました。これに続いて、運動モードを使用して、これらの波長でのΔAの減衰を監視しました。 410 nm での減衰速度は 310 nm での減衰速度よりも遅いことが判明し、これら 2 つの波長が異なる中間種に対応することが示されました。
この記事では、LFP の原理、セットアップ、アプリケーション モード、およびフリーラジカルを介した汚染物質の分解の研究における LFP の使用に焦点を当てました。従来のフラッシュ光分解と比較して、LFP は高い時間分解能を提供し、一時的な種や速度パラメータの測定に効果的です。これはメカニズムの研究をサポートし、高度な教育や汚染防止研究への指針を提供する可能性があります。
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