Eine Reihe über TAS – Grundprinzipien der transienten Absorptionsspektroskopie

Transiente Absorptionsspektroskopie (TAS) bezieht sich auf eine Klasse von Techniken, die mehrere Funktionalitäten umfassen. Im Wesentlichen erweitert es die Fähigkeiten der stationären Absorption durch Hinzufügen einer Zeitauflösung. Ähnlich wie die stationäre Absorption verschiedene Spektralbereiche umfasst, kann TAS nach seinem Spektralbereich kategorisiert werden: UV-Vis-NIR (IR), transientes THz, transiente Mikrowelle und transiente Röntgenspektroskopie. Jeder Bereich eignet sich zur Untersuchung unterschiedlicher Anregungsprozesse. Beispielsweise konzentriert sich UV-Vis-NIR TAS auf photoinduzierte elektronische Übergänge und Dynamik; TAS im mittleren Infrarotbereich erkennt Schwingungssignale chemischer Bindungen; Transiente THz-Spektroskopie kann die Entwicklung photoinduzierter freier Ladungsträger in Halbleitern oder Metallmaterialien erfassen. Aus technischer Sicht sind die Implementierungen zwar unterschiedlich, das Grundprinzip bleibt jedoch dasselbe. Dieser Artikel konzentriert sich auf UV-Vis-NIR- und transiente THz-Spektroskopie, um den Lesern zu helfen, das Wesen von TAS zu verstehen.

 

In der wissenschaftlichen Forschung begegnet uns häufig der Begriff „Pump-Probe“. „Pumpe“ bedeutet Anregung, während „Sonde“ sich auf verzögerte Beobachtung bezieht. Die Probe wird angeregt und dann mit unterschiedlichen Zeitverzögerungen untersucht, um die Entwicklung physikalischer oder chemischer Prozesse im Laufe der Zeit aufzuzeichnen. Je nach Zeitskala umfasst TAS Femtosekunden-TAS (fs bis ns), Nanosekunden-TAS (sub-ns bis µs) und Blitzphotolyse (zehn ns bis Sekunden). Eine kürzere Zeitauflösung erfordert fortschrittlichere Instrumente wie Femtosekundenlaser, wohingegen die Blitzphotolyse nur eine Xenonlampe und eine getaktete Detektion erfordert.

 

Darüber hinaus untersucht die transiente Absorptionsspektroskopie typischerweise Änderungen der Absorptionssignale innerhalb der Masse eines Materials. Es ist jedoch auch möglich, Oberflächenreflexionssignale zu erfassen, um eine transiente Reflexionsspektroskopie durchzuführen. Im Gegensatz zur transienten Absorption reagiert die transiente Reflexionsspektroskopie empfindlicher auf fotoinduzierte Dynamiken, die an der Oberfläche oder Grenzflächen einer Probe auftreten. Wir werden diese Technik später in dieser Serie ausführlicher vorstellen. Im Zuge der kontinuierlichen technologischen Weiterentwicklung wurde in den letzten Jahren auch die Funktionalität der transienten Absorptionsspektroskopie erweitert und verbessert. Durch die Kombination transienter Absorption mit Mikroskopie kann beispielsweise transiente Spektroskopie im Mikro-Nano-Bereich realisiert werden. Durch räumliches Scannen der Probe oder des Laserstrahls kann auch eine transiente Bildgebung auf Mikro-/Nanoebene erreicht werden. Darüber hinaus können durch die Einbeziehung von Bedingungen wie niedriger Temperatur, elektrischen/magnetischen Feldern oder hohem Druck transiente Absorptionsmessungen in verschiedenen Umgebungen durchgeführt werden. Diese integrierten Techniken haben den Anwendungsbereich der transienten Absorptionsspektroskopie erheblich erweitert.

 

Grundprinzipien der transienten Absorptionsspektroskopie

Bevor wir die transiente Absorptionsspektroskopie effektiv nutzen können, müssen wir zunächst ihre Grundprinzipien verstehen – was genau misst diese Technik? Im Wesentlichen kann die transiente Absorptionsspektroskopie photophysikalische oder photochemische Prozesse erfassen, die auftreten, wenn ein Material durch Licht angeregt wird, vorausgesetzt, dass diese photophysikalischen oder photochemischen Prozesse entsprechende Antwortsignale innerhalb des spektralen Erfassungsbereichs erzeugen. Wir beginnen mit dem stationären Absorptionsprozess von Materialien, um die Grundprinzipien der transienten Absorptionserzeugung zu erläutern. In den folgenden Abschnitten werden wir die physikalischen Grundlagen der transienten Absorption am Beispiel organischer Moleküle und Halbleiterquantenpunkte vorstellen, um zu veranschaulichen, welche Arten von Prozessen im angeregten Zustand mit dieser Technik beobachtet werden können.

 

Erzeugung und Sammlung von transienten Absorptionssignalen

Die transiente Absorptionsspektroskopie ist eine Erweiterung der stationären Absorption. Der Kern der transienten Absorptionssignalerzeugung liegt in der Fähigkeit der Probe, Photonen zu absorbieren. Wenn Licht einer bestimmten Wellenlänge (λ) eine Probe durchdringt, deutet nach dem Lambert-Beerschen Gesetz eine Abnahme der Intensität auf eine Absorption bei dieser Wellenlänge hin (ohne Berücksichtigung von Streueffekten) (Abbildung 1). Für eine Lösungsprobe wird ihre Absorption (A) wie folgt berechnet:

Abbildung 1. Stationäre Absorption und Berechnung basierend auf dem Lambert-Beerschen Gesetz

Wo:

• I(λ) ₁: Lichtintensität nach Durchgang durch die Probe

• I(λ) ₀: Lichtintensität vor der Probe

• α(λ): molarer Absorptionskoeffizient bei der Wellenlänge λ

• C: molare Konzentration

• l: Weglänge durch die Probe

 

Im typischen Vis-NIR-Spektralbereich spiegelt die Absorption typischerweise elektronische Übergänge vom Grundzustand in den angeregten Zustand wider. Die transiente Absorptionsspektroskopie erfasst Änderungen der Absorption, die durch die Bildung, Entspannung oder Umwandlung angeregter Zustände aufgrund von Lichtanregung (Pumpe) verursacht werden. Die Änderungen werden durch Vergleich der Spektren vor und nach der Anregung ermittelt. Das Grundprinzip dieses Sammelvorgangs ist in Abbildung 2 dargestellt.

Abbildung 2. Grundprinzip der transienten Absorptionsdetektion. Die Weißlichtsonde misst Änderungen der Absorption bei verschiedenen Verzögerungszeiten nach der Anregung durch den Pumpimpuls und ermöglicht so die Beobachtung transienter Dynamiken.

Kurz gesagt sendet das TAS zwei synchronisierte Laserimpulse aus: einen Pumpimpuls zur Anregung der Probe und einen Sondenimpuls (z. B. breitbandiges weißes Licht) zur Erkennung ihrer Absorption. Um die Wiederholungsrate des Pumpstrahls zu reduzieren, wird ein mechanischer Zerhacker in den Pumpstrahlpfad eingesetzt. Dadurch kann der Sondenimpuls abwechselnd Folgendes aufzeichnen:

• Absorptionsspektrum der nicht angeregten Probe (ungepumpt)

• Absorptionsspektrum nach Anregung (gepumpt) bei einer kontrollierten Verzögerungszeit t

Wenn es sich beispielsweise sowohl beim Pump- als auch beim Sondenlicht um Laser mit einer Wiederholungsfrequenz von 1 kHz handelt, wird durch Zerhacken des Pumplichts die Wiederholungsfrequenz des Pumplichts auf 500 Hz reduziert, während die Wiederholungsfrequenz des Sondenlichts bei 1 kHz bleibt. Infolgedessen stellen 500 Hz unter den von der Sonde erfassten Absorptionsspektren die Absorptionsspektren dar, wenn die Probe nicht angeregt ist, und 500 Hz stellen diejenigen dar, bei denen die Probe angeregt ist. Das Signal der transienten Absorptionsspektroskopie kann mit der folgenden Formel berechnet werden:

wobei I _0-pump = I _0-unpump . Daher kann das transiente Absorptionssignal ∆A durch Vergleich der Lichtintensitäten nach Durchgang durch die Probe sowohl im angeregten als auch im nicht angeregten Zustand erhalten werden. Durch die Einführung einer Verzögerungszeit t zwischen Pumpe und Sonde kann das transiente Absorptionssignal die zeitabhängigen Änderungen der Absorption ΔA(λ, t) nach der Anregung aufdecken.

Darüber hinaus können transiente Absorptionssignale auch als Transmissionsgrad (T) dargestellt werden, der die Änderung des Transmissionsgrades wie folgt beschreibt:

Unter der Bedingung ∆A<<1 gilt ∆T/T≈-∆A×ln10, was bedeutet, dass Änderungen im Transmissionsgrad in umgekehrter Beziehung zum transienten Absorptionssignal stehen.

 

Abschluss

In den obigen Abschnitten haben wir kurz die grundlegenden Verfahren der transienten Absorptionsspektroskopie und ihre zugrunde liegenden Prinzipien vorgestellt. Bitte bleiben Sie dran für mehr.

 

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