Vistas: 500 Autor: DR.SHENGYE JIN Hora de publicación: 09/03/2023 Origen: Tiempo Tecnología Espectros EE.UU.
La espectroscopia de absorción transitoria (TAS) se refiere a una clase de técnicas que abarcan múltiples funcionalidades. Esencialmente, amplía las capacidades de absorción en estado estacionario agregando resolución temporal. De manera similar a cómo la absorción en estado estacionario abarca diferentes regiones espectrales, TAS se puede clasificar según su rango espectral: espectroscopía UV-Vis-NIR (IR), THz transitoria, microondas transitoria y rayos X transitoria. Cada rango es adecuado para probar diferentes procesos de excitación. Por ejemplo, UV-Vis-NIR TAS se centra en dinámicas y transiciones electrónicas fotoinducidas; mid-IR TAS detecta señales de vibración de enlaces químicos; La espectroscopia transitoria de THz puede capturar la evolución de portadores de carga libres fotoinducidos en semiconductores o materiales metálicos. Desde un punto de vista técnico, si bien las implementaciones varían, el principio básico sigue siendo el mismo. Este artículo se centrará en la espectroscopia UV-Vis-NIR y THz transitoria para ayudar a los lectores a comprender la esencia de TAS.
A menudo encontramos el término 'bomba-sonda' en la investigación científica. 'Bomba' significa excitación, mientras que 'sonda' se refiere a observación retrasada. La muestra se excita y luego se sonda en diferentes retardos de tiempo para registrar la evolución de los procesos físicos o químicos a lo largo del tiempo. Dependiendo de la escala de tiempo, TAS incluye TAS de femtosegundos (fs a ns), TAS de nanosegundos (sub-ns a µs) y fotólisis flash (decenas de ns a segundos). Una resolución de tiempo más corto exige instrumentos más avanzados, como láseres de femtosegundos, mientras que la fotólisis flash solo requiere una lámpara de xenón y detección controlada.
Además, la espectroscopia de absorción transitoria normalmente detecta cambios en las señales de absorción dentro de la mayor parte de un material. Sin embargo, también es posible detectar señales de reflexión superficial para realizar espectroscopia de reflexión transitoria. A diferencia de la absorción transitoria, la espectroscopia de reflexión transitoria es más sensible a la dinámica fotoinducida que ocurre en la superficie o las interfaces de una muestra. Presentaremos esta técnica con más detalle más adelante en esta serie. En los últimos años, con continuos avances tecnológicos, la funcionalidad de la espectroscopia de absorción transitoria también se ha ampliado y mejorado. Por ejemplo, al combinar la absorción transitoria con la microscopía, se puede realizar la espectroscopia transitoria a escala micronano. A través del escaneo espacial de la muestra o del rayo láser, también se pueden lograr imágenes transitorias a nivel micro/nano. Además, al incorporar condiciones como baja temperatura, campos eléctricos/magnéticos o alta presión, se pueden realizar mediciones de absorción transitoria en diversos entornos. Estas técnicas integradas han ampliado significativamente el ámbito de aplicación de la espectroscopia de absorción transitoria.
Principios básicos de la espectroscopia de absorción transitoria
Antes de utilizar eficazmente la espectroscopia de absorción transitoria, primero debemos comprender sus principios fundamentales: ¿qué mide exactamente esta técnica? En esencia, la espectroscopia de absorción transitoria puede detectar procesos fotofísicos o fotoquímicos que ocurren cuando un material es excitado por la luz, siempre que estos procesos fotofísicos o fotoquímicos generen señales de respuesta correspondientes dentro del rango de detección espectral. Comenzaremos con el proceso de absorción de materiales en estado estacionario para explicar los principios fundamentales de la generación de absorción transitoria. En las secciones siguientes, introduciremos las bases físicas de la absorción transitoria utilizando moléculas orgánicas y puntos cuánticos semiconductores como ejemplos, para ilustrar qué tipos de procesos de estado excitado se pueden observar con esta técnica.
Generación y recolección de señal de absorción transitoria.
La espectroscopia de absorción transitoria es una extensión de la absorción en estado estacionario. El núcleo de la generación de señales de absorción transitoria radica en la capacidad de la muestra para absorber fotones. Según la ley de Lambert-Beer, cuando la luz de una determinada longitud de onda (λ) pasa a través de una muestra, una disminución en la intensidad indica absorción en esa longitud de onda (ignorando los efectos de dispersión) (Figura 1). Para una muestra de solución, su absorción (A) se calcula de la siguiente manera:
Figura 1. Absorción en estado estacionario y cálculo basado en la Ley de Lambert-Beer
Dónde:
I(λ) 1: intensidad de la luz después de pasar por la muestra.
I(λ) 0: intensidad de la luz antes de la muestra.
α(λ): coeficiente de absorción molar en la longitud de onda λ
C: concentración molar
l: longitud del camino a través de la muestra
En el rango espectral típico de Vis-NIR, la absorbancia normalmente refleja transiciones electrónicas del estado fundamental al estado excitado. La espectroscopia de absorción transitoria detecta cambios en la absorción causados por la formación, relajación o transformación de estados excitados debido a la excitación de la luz (bomba). Los cambios se obtienen comparando espectros antes y después de la excitación. El principio básico de este proceso de recolección se ilustra en la Figura 2.
Figura 2. Principio básico de la detección de absorción transitoria. La sonda de luz blanca mide los cambios en la absorbancia en diferentes tiempos de retardo después de la excitación por el pulso de la bomba, lo que permite observar la dinámica transitoria.
En resumen, el TAS emite dos pulsos láser sincronizados: un pulso de bomba para excitar la muestra y un pulso de sonda (por ejemplo, luz blanca de banda ancha) para detectar su absorción. Se coloca un picador mecánico en la trayectoria del haz de la bomba para reducir su tasa de repetición. Esto permite que el pulso de la sonda registre alternativamente:
Espectro de absorción de la muestra no excitada (no bombeada)
Espectro de absorción después de la excitación (bombeado), en un tiempo de retardo controlado t
Por ejemplo, si tanto la luz de la bomba como la de la sonda son láseres con una frecuencia de repetición de 1 kHz, cortar la luz de la bomba reduce la frecuencia de repetición de la luz de la bomba a 500 Hz, mientras que la frecuencia de repetición de la luz de la sonda permanece en 1 kHz. Como resultado, entre los espectros de absorción recopilados por la sonda, 500 Hz representan los espectros de absorción cuando la muestra no está excitada y 500 Hz representan aquellos cuando la muestra está excitada. La señal de espectroscopia de absorción transitoria se puede calcular mediante la siguiente fórmula:
donde I 0-bombear = I 0-desbombear . Por lo tanto, la señal de absorción transitoria ∆A se puede obtener comparando las intensidades de la luz después de pasar a través de la muestra tanto en el estado excitado como en el no excitado. Al introducir un tiempo de retardo t entre la bomba y la sonda, la señal de absorción transitoria puede revelar los cambios dependientes del tiempo en la absorbancia ΔA(λ, t) después de la excitación.
Además, las señales de absorción transitoria también se pueden representar en términos de transmitancia (T), que describe el cambio en transmitancia como:
Bajo la condición ∆A<<1, ∆T/T≈-∆A×ln10, lo que significa que los cambios en la transmitancia están inversamente relacionados con la señal de absorción transitoria.
Conclusión
En las secciones anteriores, presentamos brevemente los procedimientos básicos de la espectroscopia de absorción transitoria y sus principios subyacentes. Estén atentos para más información.
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