Loạt bài về TAS - Nguyên tắc cơ bản của quang phổ hấp thụ nhất thời

Quang phổ hấp thụ thoáng qua (TAS) đề cập đến một nhóm kỹ thuật bao gồm nhiều chức năng. Về cơ bản, nó mở rộng khả năng hấp thụ ở trạng thái ổn định bằng cách thêm độ phân giải thời gian. Tương tự như cách hấp thụ ở trạng thái ổn định trải rộng trên các vùng quang phổ khác nhau, TAS có thể được phân loại theo dải phổ của nó: UV-Vis-NIR (IR), THz thoáng qua, vi sóng thoáng qua và quang phổ tia X thoáng qua. Mỗi phạm vi phù hợp để thăm dò các quá trình kích thích khác nhau. Ví dụ, UV-Vis-NIR TAS tập trung vào động lực học và chuyển tiếp điện tử quang hóa; TAS giữa IR phát hiện tín hiệu rung động liên kết hóa học; Quang phổ THz thoáng qua có thể ghi lại sự phát triển của các hạt mang điện tự do được quang hóa trong chất bán dẫn hoặc vật liệu kim loại. Từ quan điểm kỹ thuật, mặc dù việc triển khai có khác nhau nhưng nguyên tắc cốt lõi vẫn giống nhau. Bài viết này sẽ tập trung vào phương pháp quang phổ UV-Vis-NIR và THz thoáng qua để giúp người đọc hiểu rõ bản chất của TAS.

 

Chúng ta thường gặp thuật ngữ 'máy bơm-thăm dò' trong nghiên cứu khoa học. 'Bơm' có nghĩa là kích thích, trong khi 'thăm dò' ám chỉ việc quan sát bị trì hoãn. Mẫu được kích thích và sau đó được thăm dò ở các độ trễ thời gian khác nhau để ghi lại sự tiến triển của các quá trình vật lý hoặc hóa học theo thời gian. Tùy thuộc vào thang thời gian, TAS bao gồm TAS femto giây (fs đến ns), TAS nano giây (sub-ns đến µs) và quá trình quang phân flash (hàng chục ns đến giây). Độ phân giải thời gian ngắn hơn đòi hỏi các thiết bị tiên tiến hơn, như laser femto giây, trong khi quá trình quang phân flash chỉ yêu cầu đèn xenon và phát hiện có kiểm soát.

 

Ngoài ra, quang phổ hấp thụ nhất thời thường thăm dò những thay đổi trong tín hiệu hấp thụ bên trong khối vật liệu. Tuy nhiên, cũng có thể phát hiện các tín hiệu phản xạ bề mặt để thực hiện quang phổ phản xạ nhất thời. Không giống như sự hấp thụ nhất thời, quang phổ phản xạ nhất thời nhạy hơn với động lực học do ảnh gây ra xảy ra trên bề mặt hoặc các mặt phân cách của mẫu. Chúng tôi sẽ giới thiệu kỹ thuật này chi tiết hơn ở phần sau của loạt bài này. Trong những năm gần đây, với những tiến bộ công nghệ không ngừng, chức năng của quang phổ hấp thụ thoáng qua cũng được mở rộng và nâng cao. Ví dụ, bằng cách kết hợp sự hấp thụ nhất thời với kính hiển vi, có thể thực hiện được quang phổ nhất thời ở quy mô micro-nano. Thông qua việc quét không gian của mẫu hoặc chùm tia laser, cũng có thể đạt được hình ảnh nhất thời ở cấp độ micro/nano. Hơn nữa, bằng cách kết hợp các điều kiện như nhiệt độ thấp, điện trường/từ trường hoặc áp suất cao, các phép đo độ hấp thụ nhất thời có thể được thực hiện trong nhiều môi trường khác nhau. Những kỹ thuật tích hợp này đã mở rộng đáng kể phạm vi ứng dụng của quang phổ hấp thụ thoáng qua.

 

Nguyên tắc cơ bản của quang phổ hấp thụ nhất thời

Trước khi sử dụng hiệu quả phương pháp quang phổ hấp thụ nhất thời, trước tiên chúng ta phải hiểu các nguyên tắc cơ bản của nó—chính xác thì kỹ thuật này đo lường những gì? Về bản chất, quang phổ hấp thụ nhất thời có thể phát hiện các quá trình quang hóa hoặc quang hóa xảy ra khi vật liệu bị kích thích bởi ánh sáng, với điều kiện là các quá trình quang hóa hoặc quang hóa này tạo ra tín hiệu phản hồi tương ứng trong phạm vi phát hiện quang phổ. Chúng ta sẽ bắt đầu với quá trình hấp thụ ở trạng thái ổn định của vật liệu để giải thích các nguyên tắc cơ bản của quá trình tạo ra sự hấp thụ nhất thời. Trong các phần tiếp theo, chúng tôi sẽ giới thiệu cơ sở vật lý của sự hấp thụ nhất thời bằng cách sử dụng các phân tử hữu cơ và chấm lượng tử bán dẫn làm ví dụ, để minh họa những loại quá trình trạng thái kích thích nào có thể được quan sát bằng kỹ thuật này.

 

Tạo và thu thập tín hiệu hấp thụ nhất thời

Quang phổ hấp thụ thoáng qua là sự mở rộng của hấp thụ ở trạng thái ổn định. Cốt lõi của việc tạo tín hiệu hấp thụ nhất thời nằm ở khả năng hấp thụ photon của mẫu. Theo định luật Lambert-Beer, khi ánh sáng có bước sóng nhất định (λ) truyền qua một mẫu, cường độ giảm cho thấy sự hấp thụ ở bước sóng đó (bỏ qua hiệu ứng tán xạ) (Hình 1). Đối với một mẫu dung dịch, độ hấp thụ của nó (A) được tính như sau:

Hình 1. Sự hấp thụ và tính toán ở trạng thái ổn định dựa trên Định luật Lambert-Bia

Ở đâu:

• I(λ) ₁: cường độ ánh sáng sau khi đi qua mẫu

• I(λ) ₀: cường độ ánh sáng trước mẫu

• α(λ): hệ số hấp thụ mol ở bước sóng λ

• C: nồng độ mol

• l: độ dài đường đi qua mẫu

 

Trong dải phổ Vis-NIR điển hình, độ hấp thụ thường phản ánh sự chuyển đổi điện tử từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích. Quang phổ hấp thụ thoáng qua phát hiện những thay đổi trong độ hấp thụ gây ra bởi sự hình thành, hồi phục hoặc biến đổi trạng thái kích thích do kích thích ánh sáng (bơm). Những thay đổi thu được bằng cách so sánh quang phổ trước và sau khi kích thích. Nguyên tắc cơ bản của quá trình thu thập này được minh họa trong Hình 2.

Hình 2. Nguyên lý cơ bản của việc phát hiện sự hấp thụ nhất thời. Đầu dò ánh sáng trắng đo sự thay đổi độ hấp thụ ở các thời điểm trễ khác nhau sau khi bị kích thích bởi xung bơm, cho phép quan sát động học nhất thời.

Nói tóm lại, TAS phát ra hai xung laser đồng bộ: xung bơm để kích thích mẫu và xung đầu dò (ví dụ: ánh sáng trắng băng thông rộng) để phát hiện sự hấp thụ của nó. Một máy cắt cơ khí được đặt trong đường truyền chùm tia của bơm để giảm tốc độ lặp lại của nó. Điều này cho phép xung đầu dò luân phiên ghi lại:

• Phổ hấp thụ của mẫu không bị kích thích (không được bơm)

• Phổ hấp thụ sau khi kích thích (được bơm), tại thời điểm trễ được kiểm soát t

Ví dụ: nếu cả đèn bơm và đèn đầu dò đều là tia laser có tần số lặp lại là 1 kHz thì việc cắt đèn bơm sẽ làm giảm tần số lặp lại của đèn bơm xuống 500 Hz, trong khi tần số lặp lại của đèn đầu dò vẫn ở mức 1 kHz. Kết quả là, trong số phổ hấp thụ được thu thập bởi đầu dò, 500 Hz biểu thị phổ hấp thụ khi mẫu không bị kích thích và 500 Hz biểu thị phổ hấp thụ khi mẫu bị kích thích. Tín hiệu quang phổ hấp thụ nhất thời có thể được tính bằng công thức sau:

trong đó I _0-pump = I _0-unpump . Do đó, tín hiệu hấp thụ nhất thời ∆A có thể thu được bằng cách so sánh cường độ ánh sáng sau khi truyền qua mẫu ở cả trạng thái kích thích và không kích thích. Bằng cách đưa ra thời gian trễ t giữa bơm và đầu dò, tín hiệu hấp thụ nhất thời có thể cho thấy những thay đổi phụ thuộc vào thời gian của độ hấp thụ ΔA(λ, t) sau khi kích thích.

Ngoài ra, tín hiệu hấp thụ nhất thời cũng có thể được biểu diễn dưới dạng độ truyền qua (T), mô tả sự thay đổi độ truyền qua như sau:

Trong điều kiện ∆A<<1, ∆T/T≈-∆A×ln10, có nghĩa là những thay đổi về độ truyền qua có quan hệ nghịch đảo với tín hiệu hấp thụ nhất thời.

 

Phần kết luận

Trong các phần trên, chúng tôi đã giới thiệu ngắn gọn các quy trình cơ bản của quang phổ hấp thụ nhất thời và các nguyên tắc cơ bản của nó. Hãy theo dõi để biết thêm.

 

(Bảo lưu mọi quyền. Nếu cần trích dẫn vui lòng ghi nguồn)