ซีรีส์ A ใน TAS - หลักการพื้นฐานของสเปกโทรสโกปีการดูดซึมชั่วคราว

Transient Absorption Spectroscopy (TAS) หมายถึงกลุ่มของเทคนิคที่ครอบคลุมฟังก์ชันการทำงานที่หลากหลาย โดยพื้นฐานแล้ว จะขยายขีดความสามารถในการดูดซับสถานะคงตัวโดยการเพิ่มความละเอียดของเวลา เช่นเดียวกับการดูดกลืนแสงในสภาวะคงตัวที่ครอบคลุมบริเวณสเปกตรัมต่างๆ TAS สามารถจัดหมวดหมู่ตามช่วงสเปกตรัมได้: UV-Vis-NIR (IR), THz ชั่วคราว, ไมโครเวฟชั่วคราว และสเปกโทรสโกปีรังสีเอกซ์ชั่วคราว แต่ละช่วงเหมาะสำหรับการตรวจวัดกระบวนการกระตุ้นที่แตกต่างกัน ตัวอย่างเช่น UV-Vis-NIR TAS มุ่งเน้นไปที่การเปลี่ยนผ่านทางอิเล็กทรอนิกส์และไดนามิกที่เกิดจากแสง Mid-IR TAS ตรวจจับสัญญาณการสั่นสะเทือนของพันธะเคมี สเปกโทรสโกปี THz ชั่วคราวสามารถจับภาพวิวัฒนาการของตัวพาประจุไฟฟ้าอิสระที่เหนี่ยวนำด้วยแสงในเซมิคอนดักเตอร์หรือวัสดุโลหะ จากมุมมองทางเทคนิค แม้ว่าการใช้งานจะแตกต่างกันไป แต่หลักการหลักยังคงเหมือนเดิม บทความนี้จะเน้นที่ UV-Vis-NIR และสเปกโทรสโกปี THz ชั่วคราว เพื่อช่วยให้ผู้อ่านเข้าใจสาระสำคัญของ TAS

 

เรามักพบคำว่า 'pump-probe' ในการวิจัยทางวิทยาศาสตร์ 'Pump' หมายถึง การกระตุ้น ในขณะที่ 'probe' หมายถึง การสังเกตที่ล่าช้า ตัวอย่างจะรู้สึกตื่นเต้น จากนั้นจึงตรวจสอบในช่วงเวลาหน่วงที่ต่างกันเพื่อบันทึกวิวัฒนาการของกระบวนการทางกายภาพหรือทางเคมีเมื่อเวลาผ่านไป ขึ้นอยู่กับมาตราส่วนเวลา TAS รวมถึง femtosecond TAS (fs ถึง ns), TAS นาโนวินาที (sub-ns ถึง µs) และโฟโตไลซิสแบบแฟลช (สิบ ns ถึงวินาที) การแก้ปัญหาด้วยเวลาที่สั้นกว่านั้นต้องใช้เครื่องมือขั้นสูง เช่น เลเซอร์เฟมโตวินาที ในขณะที่โฟโตลิซิสแบบแฟลชต้องใช้เพียงหลอดไฟซีนอนและการตรวจจับแบบรั้วรอบขอบชิดเท่านั้น

 

นอกจากนี้ สเปกโทรสโกปีการดูดกลืนแสงชั่วคราวมักจะตรวจสอบการเปลี่ยนแปลงของสัญญาณการดูดกลืนภายในมวลของวัสดุ อย่างไรก็ตาม ยังสามารถตรวจจับสัญญาณการสะท้อนของพื้นผิวเพื่อทำสเปกโทรสโกปีการสะท้อนชั่วคราวได้ ซึ่งแตกต่างจากการดูดกลืนแสงชั่วคราว สเปกโทรสโกปีการสะท้อนชั่วคราวมีความไวต่อการเปลี่ยนแปลงที่เกิดจากภาพถ่ายที่เกิดขึ้นที่พื้นผิวหรือส่วนต่อประสานของตัวอย่างมากกว่า เราจะแนะนำเทคนิคนี้โดยละเอียดเพิ่มเติมในซีรีส์นี้ ในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมา ด้วยความก้าวหน้าทางเทคโนโลยีอย่างต่อเนื่อง การทำงานของสเปกโทรสโกปีการดูดกลืนแสงชั่วคราวยังได้รับการขยายและปรับปรุงอีกด้วย ตัวอย่างเช่น ด้วยการรวมการดูดกลืนแสงชั่วคราวเข้ากับกล้องจุลทรรศน์ ทำให้สามารถรับรู้สเปกโทรสโกปีชั่วคราวในระดับไมโครนาโนได้ ด้วยการสแกนเชิงพื้นที่ของตัวอย่างหรือลำแสงเลเซอร์ ทำให้สามารถถ่ายภาพชั่วคราวที่ระดับไมโคร/นาโนได้เช่นกัน นอกจากนี้ เมื่อรวมสภาวะต่างๆ เช่น อุณหภูมิต่ำ สนามไฟฟ้า/แม่เหล็ก หรือแรงดันสูง การวัดการดูดกลืนแสงชั่วคราวสามารถทำได้ภายใต้สภาพแวดล้อมที่หลากหลาย เทคนิคบูรณาการเหล่านี้ได้ขยายขอบเขตการประยุกต์ใช้สเปกโทรสโกปีการดูดกลืนแสงชั่วคราวให้กว้างขึ้นอย่างมาก

 

หลักการพื้นฐานของสเปกโทรสโกปีการดูดซึมชั่วคราว

ก่อนที่จะใช้สเปกโทรสโกปีการดูดกลืนแสงชั่วคราวอย่างมีประสิทธิภาพ เราต้องเข้าใจหลักการพื้นฐานของมันก่อนว่าเทคนิคนี้วัดอะไรกันแน่ โดยพื้นฐานแล้ว สเปกโทรสโกปีการดูดกลืนแสงชั่วคราวสามารถตรวจจับกระบวนการทางแสงฟิสิกส์หรือเคมีแสงที่เกิดขึ้นเมื่อวัสดุถูกตื่นเต้นด้วยแสง โดยมีเงื่อนไขว่ากระบวนการทางแสงฟิสิกส์หรือเคมีแสงเหล่านี้จะสร้างสัญญาณตอบสนองที่สอดคล้องกันภายในช่วงการตรวจจับสเปกตรัม เราจะเริ่มต้นด้วยกระบวนการดูดซับวัสดุในสภาวะคงตัวเพื่ออธิบายหลักการพื้นฐานของการสร้างการดูดซึมชั่วคราว ในส่วนต่อจากนี้ เราจะแนะนำพื้นฐานทางกายภาพของการดูดซับชั่วคราวโดยใช้โมเลกุลอินทรีย์และจุดควอนตัมเซมิคอนดักเตอร์เป็นตัวอย่าง เพื่อแสดงให้เห็นว่ากระบวนการในสภาวะตื่นเต้นประเภทใดที่สามารถสังเกตได้ด้วยเทคนิคนี้

 

การสร้างและการรวบรวมสัญญาณการดูดซึมชั่วคราว

สเปกโทรสโกปีการดูดกลืนแสงชั่วคราวเป็นส่วนขยายของการดูดกลืนแสงในสภาวะคงตัว แกนหลักของการสร้างสัญญาณการดูดกลืนแสงชั่วคราวอยู่ที่ความสามารถของตัวอย่างในการดูดซับโฟตอน ตามกฎของแลมเบิร์ต-เบียร์ เมื่อแสงที่ความยาวคลื่นหนึ่ง (แลมเบิร์ต) ส่องผ่านตัวอย่าง ความเข้มที่ลดลงบ่งชี้ถึงการดูดกลืนแสงที่ความยาวคลื่นนั้น (โดยไม่สนใจผลกระทบจากการกระเจิง) (รูปที่ 1) สำหรับตัวอย่างสารละลาย การดูดซับ (A) จะถูกคำนวณดังนี้:

รูปที่ 1 การดูดซับและการคำนวณในสภาวะคงที่ตามกฎของแลมเบิร์ต-เบียร์

ที่ไหน:

• I(แล) ₁: ความเข้มของแสงหลังจากผ่านตัวอย่าง

• I(แล) ₀: ความเข้มของแสงก่อนตัวอย่าง

• α(แล): สัมประสิทธิ์การดูดกลืนแสงกรามที่ความยาวคลื่น แล

• C: ความเข้มข้นของฟันกราม

• l: ความยาวเส้นทางผ่านตัวอย่าง

 

ในช่วงสเปกตรัม Vis-NIR ทั่วไป โดยทั่วไปการดูดกลืนแสงจะสะท้อนการเปลี่ยนแปลงทางอิเล็กทรอนิกส์จากสถานะพื้นดินเป็นสถานะตื่นเต้น สเปกโทรสโกปีการดูดกลืนแสงชั่วคราวจะตรวจจับการเปลี่ยนแปลงในการดูดกลืนแสงที่เกิดจากการก่อตัว การคลายตัว หรือการเปลี่ยนแปลงของสถานะที่ตื่นเต้นเนื่องจากการกระตุ้นด้วยแสง (ปั๊ม) การเปลี่ยนแปลงได้มาโดยการเปรียบเทียบสเปกตรัมก่อนและหลังการกระตุ้น หลักการพื้นฐานของกระบวนการรวบรวมนี้แสดงไว้ในรูปที่ 2

รูปที่ 2 หลักการพื้นฐานของการตรวจจับการดูดซึมชั่วคราว หัววัดแสงสีขาวจะวัดการเปลี่ยนแปลงในการดูดกลืนแสงในช่วงเวลาหน่วงต่างๆ ตามการกระตุ้นโดยพัลส์ของปั๊ม ทำให้สามารถสังเกตไดนามิกชั่วคราวได้

กล่าวโดยสรุป TAS ปล่อยพัลส์เลเซอร์ที่ซิงโครไนซ์สองพัลส์: พัลส์ของปั๊มเพื่อกระตุ้นตัวอย่าง และพัลส์ของโพรบ (เช่น แสงสีขาวบรอดแบนด์) เพื่อตรวจจับการดูดซับ เครื่องบดสับแบบกลไกวางอยู่ในทางเดินลำแสงปั๊มเพื่อลดอัตราการเกิดซ้ำ ซึ่งช่วยให้พัลส์ของโพรบสามารถบันทึกสลับกัน:

• สเปกตรัมการดูดซึมของตัวอย่างที่ไม่ถูกกระตุ้น (ไม่ได้สูบ)

• สเปกตรัมการดูดซึมหลังการกระตุ้น (สูบ) ในเวลาหน่วงที่ควบคุมได้ t

ตัวอย่างเช่น ถ้าทั้งไฟปั๊มและโพรบเป็นเลเซอร์ที่มีความถี่การทำซ้ำ 1 kHz การตัดไฟปั๊มจะลดความถี่การทำซ้ำของไฟปั๊มเป็น 500 Hz ในขณะที่ความถี่การทำซ้ำของไฟโพรบยังคงอยู่ที่ 1 kHz ด้วยเหตุนี้ ในบรรดาสเปกตรัมการดูดกลืนแสงที่เก็บรวบรวมโดยโพรบนั้น 500 Hz แสดงถึงสเปกตรัมการดูดกลืนแสงเมื่อตัวอย่างไม่ได้ตื่นเต้น และ 500 Hz แสดงถึงสเปกตรัมการดูดกลืนแสงเมื่อตัวอย่างตื่นเต้น สัญญาณสเปกโทรสโกปีการดูดกลืนแสงชั่วคราวสามารถคำนวณได้โดยใช้สูตรต่อไปนี้:

โดยที่ฉัน _{0-ปั๊ม} = ฉัน _0- unpump ดังนั้น สัญญาณการดูดกลืนแสงชั่วคราว ∆A สามารถรับได้โดยการเปรียบเทียบความเข้มของแสงหลังจากผ่านตัวอย่างทั้งในสภาวะตื่นเต้นและไม่ตื่นเต้น ด้วยการแนะนำเวลาหน่วง t ระหว่างปั๊มและโพรบ สัญญาณการดูดซับชั่วคราวสามารถเปิดเผยการเปลี่ยนแปลงของการดูดกลืนแสงตามเวลา ΔA(แล, t) หลังการกระตุ้น

นอกจากนี้ สัญญาณการดูดซึมชั่วคราวยังสามารถแสดงในรูปของการส่งผ่าน (T) ซึ่งอธิบายการเปลี่ยนแปลงของการส่งผ่านเป็น:

ภายใต้เงื่อนไข ∆A<<1, ∆T/Tγ-∆A×ln10 ซึ่งหมายความว่าการเปลี่ยนแปลงในการส่งผ่านมีความสัมพันธ์แบบผกผันกับสัญญาณการดูดกลืนแสงชั่วคราว

 

บทสรุป

ในส่วนข้างต้น เราได้แนะนำขั้นตอนพื้นฐานของสเปกโทรสโกปีการดูดกลืนแสงชั่วคราวและหลักการพื้นฐานของกระบวนการดังกล่าวโดยย่อ โปรดคอยติดตามเพิ่มเติม

 

(สงวนลิขสิทธิ์ หากต้องการอ้างอิงกรุณาอ้างอิงแหล่งที่มา)