過渡吸収分光法 (TAS) は、複数の機能を含む一連の技術を指します。基本的に、時間分解能を追加することで定常状態の吸収能力を拡張します。定常状態の吸収がさまざまなスペクトル領域にまたがるのと同様に、TAS はそのスペクトル範囲によって分類できます: UV-Vis-NIR (IR)、過渡 THz、過渡マイクロ波、および過渡 X 線分光法。各範囲は、さまざまな励起プロセスを調査するのに適しています。たとえば、UV-Vis-NIR TAS は光誘起電子遷移とダイナミクスに焦点を当てています。中赤外 TAS は化学結合の振動信号を検出します。過渡 THz 分光法は、半導体または金属材料内の光誘起自由電荷キャリアの進化を捉えることができます。技術的な観点から見ると、実装はさまざまですが、中心となる原則は同じです。この記事では、読者が TAS の本質を理解できるように、UV-Vis-NIR および過渡 THz 分光法に焦点を当てます。
科学研究では「ポンププローブ」という用語によく遭遇します。 「ポンプ」は励起を意味し、「プローブ」は遅延観察を意味します。サンプルは励起され、さまざまな時間遅延でプローブされ、時間の経過に伴う物理的または化学的プロセスの進化を記録します。時間スケールに応じて、TAS にはフェムト秒 TAS (fs ～ ns)、ナノ秒 TAS (サブ ns ～ µs)、およびフラッシュ光分解 (数十 ns ～ 秒) が含まれます。より短い時間分解能にはフェムト秒レーザーなどのより高度な機器が必要ですが、フラッシュ光分解にはキセノンランプとゲート検出のみが必要です。
さらに、過渡吸収分光法は通常、材料バルク内の吸収シグナルの変化を調査します。ただし、表面反射信号を検出して過渡反射分光法を実行することも可能です。過渡吸収とは異なり、過渡反射分光法は、サンプルの表面または界面で発生する光誘起ダイナミクスに対してより敏感です。このテクニックについては、このシリーズの後半でさらに詳しく紹介します。近年、技術の継続的な進歩により、過渡吸収分光法の機能も拡張および強化されています。たとえば、過渡吸収と顕微鏡を組み合わせることで、マイクロナノスケールでの過渡分光を実現できます。サンプルまたはレーザービームの空間走査を通じて、マイクロ/ナノレベルでの一時的なイメージングも達成できます。さらに、低温、電界・磁界、高圧などの条件を組み込むことで、さまざまな環境下での過渡吸収測定が可能です。これらの統合技術により、過渡吸収分光法の応用範囲が大幅に広がりました。
過渡吸収分光法の基本原理
過渡吸収分光法を効果的に使用する前に、まずその基本原理を理解する必要があります。つまり、この技術は正確に何を測定するのでしょうか?本質的に、過渡吸収分光法は、材料が光によって励起されたときに発生する光物理的または光化学的プロセスを検出できます。ただし、これらの光物理的または光化学的プロセスがスペクトル検出範囲内で対応する応答信号を生成することが条件です。まず、材料の定常状態の吸収プロセスから始めて、過渡吸収生成の基本原理を説明します。以下のセクションでは、有機分子や半導体量子ドットを例に、過渡吸収の物理的基盤を紹介し、この手法でどのような励起状態過程が観察できるのかを説明します。
過渡吸収信号の生成と収集
過渡吸収分光法は、定常状態の吸収を拡張したものです。過渡吸収信号生成の核心は、サンプルが光子を吸収する能力にあります。ランベルト・ベールの法則によれば、特定の波長 (λ) の光がサンプルを通過すると、強度の減少はその波長での吸収を示します (散乱効果は無視します) (図 1)。溶液サンプルの場合、その吸収 (A) は次のように計算されます。
図 1. 定常状態の吸収とランバート・ベールの法則に基づく計算
どこ：
I(λ) 1: サンプル通過後の光強度
I(λ) 0: サンプル前の光強度
α(λ): 波長λにおけるモル吸光係数
C：モル濃度
l: サンプルを通る経路長
典型的な Vis-NIR スペクトル範囲では、吸光度は通常、基底状態から励起状態への電子遷移を反映します。過渡吸収分光法は、光励起 (ポンプ) による励起状態の形成、緩和、または変換によって引き起こされる吸収の変化を検出します。変化は励起前後のスペクトルを比較することで得られます。この収集プロセスの基本原理を図 2 に示します。
図 2. 過渡吸収検出の基本原理。白色光プローブは、ポンプパルスによる励起後のさまざまな遅延時間での吸光度の変化を測定し、過渡的なダイナミクスの観察を可能にします。
つまり、TAS は 2 つの同期レーザー パルスを放射します。1 つはサンプルを励起するポンプ パルス、もう 1 つはサンプルの吸収を検出するプローブ パルス (広帯域白色光など) です。機械式チョッパーがポンプビーム経路に配置され、繰り返し率が低減されます。これにより、プローブパルスが交互に記録できるようになります。
非励起サンプル（非励起）の吸収スペクトル
制御された遅延時間 t における、励起（励起）後の吸収スペクトル
たとえば、ポンプ光とプローブ光の両方が繰り返し周波数 1 kHz のレーザーである場合、ポンプ光をチョッピングするとポンプ光の繰り返し周波数が 500 Hz に低下しますが、プローブ光の繰り返し周波数は 1 kHz のままです。その結果、探針により収集された吸収スペクトルのうち、500Hzが試料が励起されていないときの吸収スペクトルを表し、500Hzが試料が励起されたときの吸収スペクトルを表すことになる。過渡吸収分光信号は、次の式を使用して計算できます。
ここで、I 0-ポンプ = I 0-アンポンプです。したがって、励起状態と非励起状態の両方でサンプルを通過した後の光強度を比較することで、過渡吸収信号ΔAを得ることができます。ポンプとプローブの間に遅延時間 t を導入することにより、過渡吸収信号は励起後の吸光度の時間依存変化 ΔA(λ, t) を明らかにすることができます。
さらに、過渡吸収信号は透過率 (T) で表すこともできます。透過率の変化は次のように表されます。
ΔA<<1の条件下では、ΔT/T≈-ΔA×ln10であり、これは、透過率の変化が過渡吸収信号に反比例することを意味します。
結論
上のセクションでは、過渡吸収分光法の基本手順とその基礎となる原理を簡単に紹介しました。今後の続報にご期待ください。
（無断転載を禁じます。引用が必要な場合は出典を明記してください）