Uma Série sobre TAS - Princípios Básicos de Espectroscopia de Absorção Transiente

A espectroscopia de absorção transitória (TAS) refere-se a uma classe de técnicas que abrange múltiplas funcionalidades. Essencialmente, estende as capacidades de absorção em estado estacionário adicionando resolução de tempo. Semelhante à forma como a absorção em estado estacionário abrange diferentes regiões espectrais, o TAS pode ser categorizado por sua faixa espectral: UV-Vis-NIR (IR), THz transitório, microondas transitória e espectroscopia transitória de raios-X. Cada faixa é adequada para sondar diferentes processos de excitação. Por exemplo, UV-Vis-NIR TAS concentra-se em transições e dinâmicas eletrônicas fotoinduzidas; TAS mid-IR detecta sinais de vibração de ligações químicas; A espectroscopia transiente de THz pode capturar a evolução de portadores de carga livre fotoinduzidos em semicondutores ou materiais metálicos. Do ponto de vista técnico, embora as implementações variem, o princípio fundamental permanece o mesmo. Este artigo se concentrará na espectroscopia UV-Vis-NIR e THz transitória para ajudar os leitores a compreender a essência do TAS.

 

Freqüentemente encontramos o termo “bomba-sonda” na pesquisa científica. “Bomba” significa excitação, enquanto “sonda” refere-se à observação retardada. A amostra é excitada e então sondada em diferentes intervalos de tempo para registrar a evolução dos processos físicos ou químicos ao longo do tempo. Dependendo da escala de tempo, o TAS inclui TAS de femtossegundos (fs para ns), TAS de nanossegundos (sub-ns para µs) e fotólise flash (dezenas de ns para segundos). A resolução em tempo mais curto exige instrumentos mais avançados, como lasers de femtossegundos, enquanto a fotólise do flash requer apenas uma lâmpada de xenônio e detecção controlada.

 

Além disso, a espectroscopia de absorção transitória normalmente sonda alterações nos sinais de absorção na maior parte de um material. No entanto, também é possível detectar sinais de reflexão superficial para realizar espectroscopia de reflexão transitória. Ao contrário da absorção transitória, a espectroscopia de reflexão transitória é mais sensível à dinâmica fotoinduzida que ocorre na superfície ou nas interfaces de uma amostra. Apresentaremos essa técnica com mais detalhes posteriormente nesta série. Nos últimos anos, com avanços tecnológicos contínuos, a funcionalidade da espectroscopia de absorção transitória também foi expandida e aprimorada. Por exemplo, combinando a absorção transitória com a microscopia, a espectroscopia transitória na escala micro-nano pode ser realizada. Através da varredura espacial da amostra ou do feixe de laser, também é possível obter imagens transitórias no nível micro/nano. Além disso, ao incorporar condições como baixa temperatura, campos elétricos/magnéticos ou alta pressão, medições de absorção transitória podem ser realizadas em vários ambientes. Estas técnicas integradas ampliaram significativamente o escopo de aplicação da espectroscopia de absorção transitória.

 

Princípios Básicos de Espectroscopia de Absorção Transitória

Antes de utilizar eficazmente a espectroscopia de absorção transitória, devemos primeiro compreender os seus princípios fundamentais – o que exatamente esta técnica mede? Em essência, a espectroscopia de absorção transitória pode detectar processos fotofísicos ou fotoquímicos que ocorrem quando um material é excitado pela luz, desde que estes processos fotofísicos ou fotoquímicos gerem sinais de resposta correspondentes dentro da faixa de detecção espectral. Começaremos com o processo de absorção de materiais em estado estacionário para explicar os princípios fundamentais da geração de absorção transitória. Nas seções a seguir, apresentaremos a base física da absorção transitória usando moléculas orgânicas e pontos quânticos semicondutores como exemplos, para ilustrar quais tipos de processos de estado excitado podem ser observados com esta técnica.

 

Geração e coleta de sinal de absorção transitória

A espectroscopia de absorção transitória é uma extensão da absorção em estado estacionário. O núcleo da geração de sinal de absorção transitória reside na capacidade da amostra de absorver fótons. De acordo com a lei de Lambert-Beer, quando a luz de um determinado comprimento de onda (λ) passa através de uma amostra, uma diminuição na intensidade indica absorção nesse comprimento de onda (ignorando os efeitos de dispersão) (Figura 1). Para uma amostra de solução, sua absorção (A) é calculada da seguinte forma:

Figura 1. Absorção em estado estacionário e cálculo baseado na Lei de Lambert-Beer

Onde:

• I(λ) ₁: intensidade da luz após passar pela amostra

• I(λ) ₀: intensidade da luz antes da amostra

• α(λ): coeficiente de absorção molar no comprimento de onda λ

• C: concentração molar

• l: comprimento do caminho através da amostra

 

Na faixa espectral Vis-NIR típica, a absorbância normalmente reflete transições eletrônicas do estado fundamental para o estado excitado. A espectroscopia de absorção transitória detecta alterações na absorção causadas pela formação, relaxamento ou transformação de estados excitados devido à excitação luminosa (bomba). As alterações são obtidas comparando os espectros antes e depois da excitação. O princípio básico deste processo de coleta está ilustrado na Figura 2.

Figura 2. Princípio básico da detecção de absorção transitória. A sonda de luz branca mede alterações na absorvância em diferentes tempos de atraso após a excitação pelo pulso da bomba, permitindo a observação da dinâmica transitória.

Resumindo, o TAS emite dois pulsos de laser sincronizados: um pulso de bomba para excitar a amostra e um pulso de sonda (por exemplo, luz branca de banda larga) para detectar sua absorção. Um picador mecânico é colocado no caminho do feixe da bomba para reduzir sua taxa de repetição. Isso permite que o pulso da sonda registre alternadamente:

• Espectro de absorção da amostra não excitada (não bombeada)

• Espectro de absorção após excitação (bombeado), em um tempo de atraso controlado t

Por exemplo, se as luzes da bomba e da sonda forem lasers com uma frequência de repetição de 1 kHz, cortar a luz da bomba reduz a frequência de repetição da luz da bomba para 500 Hz, enquanto a frequência de repetição da luz da sonda permanece em 1 kHz. Como resultado, dentre os espectros de absorção coletados pela sonda, 500 Hz representam os espectros de absorção quando a amostra não está excitada, e 500 Hz representam aqueles quando a amostra está excitada. O sinal de espectroscopia de absorção transitória pode ser calculado usando a seguinte fórmula:

onde I _0-pump = I _0-unpump . Portanto, o sinal de absorção transitória ∆A pode ser obtido comparando as intensidades da luz após passar pela amostra nos estados excitado e não excitado. Ao introduzir um tempo de atraso t entre a bomba e a sonda, o sinal de absorção transitório pode revelar as alterações dependentes do tempo na absorvância ΔA(λ, t) após a excitação.

Além disso, os sinais de absorção transitória também podem ser representados em termos de transmitância (T), que descreve a mudança na transmitância como:

Sob a condição ∆A<<1, ∆T/T≈-∆A×ln10, o que significa que as mudanças na transmitância estão inversamente relacionadas ao sinal de absorção transitória.

 

Conclusão

Nas seções acima, apresentamos brevemente os procedimentos básicos da espectroscopia de absorção transitória e seus princípios subjacentes. Por favor, fique ligado para mais.

 

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