Siri TAS - Prinsip Asas Spektroskopi Penyerapan Sementara

Spektroskopi serapan sementara (TAS) merujuk kepada kelas teknik yang merangkumi pelbagai fungsi. Pada asasnya, ia memanjangkan keupayaan penyerapan keadaan mantap dengan menambahkan resolusi masa. Sama seperti cara penyerapan keadaan mantap menjangkau kawasan spektrum yang berbeza, TAS boleh dikategorikan mengikut julat spektrumnya: UV-Vis-NIR (IR), THz sementara, gelombang mikro sementara dan spektroskopi sinar-X sementara. Setiap julat sesuai untuk meneliti proses pengujaan yang berbeza. Contohnya, UV-Vis-NIR TAS memfokuskan pada peralihan dan dinamik elektronik yang disebabkan oleh foto; pertengahan IR TAS mengesan isyarat getaran ikatan kimia; Spektroskopi THz sementara boleh menangkap evolusi pembawa cas bebas teraruh foto dalam semikonduktor atau bahan logam. Dari sudut teknikal, walaupun pelaksanaan berbeza-beza, prinsip teras tetap sama. Artikel ini akan menumpukan pada UV-Vis-NIR dan spektroskopi THz sementara untuk membantu pembaca memahami intipati TAS.

 

Kita sering menemui istilah 'pump-probe' dalam penyelidikan saintifik. 'Pam' bermaksud pengujaan, manakala 'probe' merujuk kepada pemerhatian tertunda. Sampel teruja dan kemudian menyiasat pada kelewatan masa yang berbeza untuk merekodkan evolusi proses fizikal atau kimia dari semasa ke semasa. Bergantung pada skala masa, TAS termasuk TAS femtosaat (fs hingga ns), TAS nanosaat (sub-ns hingga µs) dan fotolisis kilat (berpuluh-puluh ns hingga saat). Resolusi masa yang lebih singkat memerlukan instrumen yang lebih maju, seperti laser femtosaat, manakala fotolisis kilat hanya memerlukan lampu xenon dan pengesanan berpagar.

 

Selain itu, spektroskopi serapan sementara biasanya menyiasat perubahan dalam isyarat penyerapan dalam sebahagian besar bahan. Walau bagaimanapun, ia juga mungkin untuk mengesan isyarat pantulan permukaan untuk melakukan spektroskopi pantulan sementara. Tidak seperti penyerapan sementara, spektroskopi pantulan sementara adalah lebih sensitif kepada dinamik akibat foto yang berlaku pada permukaan atau antara muka sampel. Kami akan memperkenalkan teknik ini dengan lebih terperinci kemudian dalam siri ini. Dalam tahun-tahun kebelakangan ini, dengan kemajuan teknologi yang berterusan, kefungsian spektroskopi penyerapan sementara juga telah diperluas dan dipertingkatkan. Sebagai contoh, dengan menggabungkan penyerapan sementara dengan mikroskop, spektroskopi sementara pada skala mikro-nano boleh direalisasikan. Melalui pengimbasan spatial sampel atau pancaran laser, pengimejan sementara pada tahap mikro/nano juga boleh dicapai. Selain itu, dengan menggabungkan keadaan seperti suhu rendah, medan elektrik/magnet, atau tekanan tinggi, pengukuran penyerapan sementara boleh dilakukan di bawah pelbagai persekitaran. Teknik bersepadu ini telah meluaskan skop aplikasi spektroskopi penyerapan sementara dengan ketara.

 

Prinsip Asas Spektroskopi Penyerapan Sementara

Sebelum menggunakan spektroskopi serapan sementara dengan berkesan, kita mesti terlebih dahulu memahami prinsip asasnya—apa sebenarnya yang diukur oleh teknik ini? Pada dasarnya, spektroskopi serapan sementara boleh mengesan proses fotofizikal atau fotokimia yang berlaku apabila bahan teruja oleh cahaya, dengan syarat proses fotofizikal atau fotokimia ini menjana isyarat tindak balas yang sepadan dalam julat pengesanan spektrum. Kita akan bermula dengan proses penyerapan keadaan mantap bahan untuk menerangkan prinsip asas penjanaan penyerapan sementara. Dalam bahagian yang berikut, kami akan memperkenalkan asas fizikal penyerapan sementara menggunakan molekul organik dan titik kuantum semikonduktor sebagai contoh, untuk menggambarkan jenis proses keadaan teruja yang boleh diperhatikan dengan teknik ini.

 

Penjanaan dan Pengumpulan Isyarat Penyerapan Sementara

Spektroskopi penyerapan sementara ialah lanjutan daripada penyerapan keadaan mantap. Teras penjanaan isyarat penyerapan sementara terletak pada keupayaan sampel untuk menyerap foton. Menurut undang-undang Lambert-Beer, apabila cahaya dengan panjang gelombang tertentu (λ) melalui sampel, penurunan keamatan menunjukkan penyerapan pada panjang gelombang tersebut (mengabaikan kesan serakan) (Rajah 1). Untuk sampel larutan, penyerapannya (A) dikira seperti berikut:

Rajah 1. Penyerapan dan pengiraan keadaan mantap berdasarkan Undang-undang Lambert-Beer

di mana:

• I(λ) ₁: keamatan cahaya selepas melalui sampel

• I(λ) ₀: keamatan cahaya sebelum sampel

• α(λ): pekali penyerapan molar pada panjang gelombang λ

• C: kepekatan molar

• l: panjang laluan melalui sampel

 

Dalam julat spektrum Vis-NIR biasa, penyerapan biasanya mencerminkan peralihan elektronik dari keadaan dasar kepada keadaan teruja. Spektroskopi penyerapan sementara mengesan perubahan dalam penyerapan yang disebabkan oleh pembentukan, kelonggaran, atau perubahan keadaan teruja akibat pengujaan cahaya (pam). Perubahan diperoleh dengan membandingkan spektrum sebelum dan selepas pengujaan. Prinsip asas proses pengumpulan ini digambarkan dalam Rajah 2.

Rajah 2. Prinsip asas pengesanan serapan sementara. Probe cahaya putih mengukur perubahan dalam penyerapan pada masa tunda yang berbeza berikutan pengujaan oleh nadi pam, membolehkan pemerhatian dinamik sementara.

Ringkasnya, TAS memancarkan dua denyutan laser yang disegerakkan: nadi pam untuk merangsang sampel, dan nadi siasatan (cth. cahaya putih jalur lebar) untuk mengesan penyerapannya. Sebuah pencincang mekanikal diletakkan di dalam laluan pancaran pam untuk mengurangkan kadar pengulangannya. Ini membolehkan nadi siasatan merakam secara bergantian:

• Spektrum penyerapan sampel tidak teruja (tidak dipam)

• Spektrum penyerapan selepas pengujaan (dipam), pada masa tunda terkawal t

Sebagai contoh, jika kedua-dua lampu pam dan probe adalah laser dengan kekerapan ulangan 1 kHz, memotong lampu pam mengurangkan kekerapan ulangan cahaya pam kepada 500 Hz, manakala kekerapan ulangan lampu probe kekal pada 1 kHz. Akibatnya, antara spektrum penyerapan yang dikumpul oleh probe, 500 Hz mewakili spektrum penyerapan apabila sampel tidak teruja, dan 500 Hz mewakili mereka apabila sampel teruja. Isyarat spektroskopi serapan sementara boleh dikira menggunakan formula berikut:

di mana saya _0-pam = I _0-nyahpam . Oleh itu, isyarat penyerapan sementara ∆A boleh diperolehi dengan membandingkan keamatan cahaya selepas melalui sampel dalam kedua-dua keadaan teruja dan tidak teruja. Dengan memperkenalkan masa tunda t antara pam dan probe, isyarat penyerapan sementara boleh mendedahkan perubahan bergantung masa dalam penyerapan ΔA(λ, t) selepas pengujaan.

Di samping itu, isyarat penyerapan sementara juga boleh diwakili dari segi pemancaran (T), yang menerangkan perubahan dalam pemancaran sebagai:

Di bawah keadaan ∆A<<1, ∆T/T≈-∆A×ln10, yang bermaksud bahawa perubahan dalam penghantaran adalah berkait songsang dengan isyarat penyerapan sementara.

 

Kesimpulan

Dalam bahagian di atas, kami memperkenalkan secara ringkas prosedur asas spektroskopi penyerapan sementara dan prinsip asasnya. Sila nantikan lebih lanjut.

 

(Hak cipta terpelihara. Jika anda perlu memetik, sila nyatakan sumbernya)