일시적 흡수 분광법(TAS)은 여러 기능을 포괄하는 기술 종류를 의미합니다. 기본적으로 시간 분해능을 추가하여 정상 상태 흡수 기능을 확장합니다. 정상 상태 흡수가 다양한 스펙트럼 영역에 걸쳐 있는 것과 유사하게 TAS는 UV-Vis-NIR(IR), 과도 THz, 과도 마이크로파 및 과도 X선 분광법과 같은 스펙트럼 범위로 분류할 수 있습니다. 각 범위는 다양한 여기 프로세스를 프로빙하는 데 적합합니다. 예를 들어, UV-Vis-NIR TAS는 광유도 전자 전이 및 역학에 중점을 둡니다. mid-IR TAS는 화학 결합 진동 신호를 감지합니다. 과도 THz 분광법은 반도체 또는 금속 재료에서 광유도 자유 전하 캐리어의 진화를 포착할 수 있습니다. 기술적인 관점에서 구현은 다양하지만 핵심 원칙은 동일합니다. 이 기사에서는 독자가 TAS의 본질을 이해하는 데 도움이 되도록 UV-Vis-NIR 및 과도 THz 분광학에 중점을 둘 것입니다.
우리는 과학 연구에서 '펌프 프로브'라는 용어를 자주 접합니다. '펌프'는 여기를 의미하고 '프로브'는 지연된 관찰을 의미합니다. 샘플은 자극된 후 다양한 시간 지연으로 조사되어 시간 경과에 따른 물리적 또는 화학적 프로세스의 진행을 기록합니다. 시간 척도에 따라 TAS에는 펨토초 TAS(fs ~ ns), 나노초 TAS(sub-ns ~ µs) 및 플래시 광분해(수십 ns ~ 초)가 포함됩니다. 짧은 시간 분해능에는 펨토초 레이저와 같은 고급 장비가 필요한 반면, 플래시 광분해에는 크세논 램프와 게이트 감지만 필요합니다.
또한 일시적 흡수 분광법은 일반적으로 물질 대량 내에서 흡수 신호의 변화를 조사합니다. 그러나 과도 반사 분광법을 수행하기 위해 표면 반사 신호를 감지하는 것도 가능합니다. 과도 흡수와 달리 과도 반사 분광법은 시료의 표면이나 경계면에서 발생하는 광유도 역학에 더 민감합니다. 이 기술은 이 시리즈의 뒷부분에서 자세히 소개하겠습니다. 최근에는 지속적인 기술 발전으로 과도 흡수 분광법의 기능도 확장되고 향상되었습니다. 예를 들어 일시적 흡수와 현미경을 결합하면 마이크로 나노 규모의 일시적 분광학을 실현할 수 있습니다. 샘플 또는 레이저 빔의 공간 스캐닝을 통해 마이크로/나노 수준의 과도 이미징도 달성할 수 있습니다. 또한 저온, 전기장/자기장, 고압 등의 조건을 통합하여 다양한 환경에서 과도 흡수 측정을 수행할 수 있습니다. 이러한 통합 기술은 과도 흡수 분광법의 적용 범위를 크게 확대했습니다.
과도 흡수 분광학의 기본 원리
과도 흡수 분광법을 효과적으로 사용하기 전에 먼저 기본 원리를 이해해야 합니다. 이 기술은 정확히 무엇을 측정합니까? 본질적으로, 일시적 흡수 분광법은 물질이 빛에 의해 여기될 때 발생하는 광물리적 또는 광화학적 과정을 감지할 수 있습니다. 단, 이러한 광물리적 또는 광화학적 과정은 스펙트럼 감지 범위 내에서 해당 반응 신호를 생성합니다. 일시적 흡수 발생의 기본 원리를 설명하기 위해 물질의 정상 상태 흡수 과정부터 시작하겠습니다. 다음 섹션에서는 유기 분자와 반도체 양자점을 예로 들어 과도 흡수의 물리적 기초를 소개하고 이 기술로 어떤 종류의 여기 상태 과정을 관찰할 수 있는지 설명합니다.
과도 흡수 신호의 생성 및 수집
과도 흡수 분광법은 정상 상태 흡수의 확장입니다. 일시적인 흡수 신호 생성의 핵심은 샘플의 광자를 흡수하는 능력에 있습니다. Lambert-Beer 법칙에 따르면 특정 파장(λ)의 빛이 샘플을 통과할 때 강도가 감소하면 해당 파장에서 흡수가 발생한다는 의미입니다(산란 효과 무시)(그림 1). 용액 샘플의 경우 흡수도(A)는 다음과 같이 계산됩니다.
그림 1. Lambert-Beer 법칙을 기반으로 한 정상 상태 흡수 및 계산
어디:
I(λ) 1: 시료를 통과한 후의 광도
I(λ) 0: 시료 전의 광도
α(λ): 파장 λ에서의 몰흡수계수
C: 몰농도
l: 샘플을 통과하는 경로 길이
일반적인 Vis-NIR 스펙트럼 범위에서 흡광도는 일반적으로 바닥 상태에서 여기 상태로의 전자 전이를 반영합니다. 과도 흡수 분광법은 광 여기(펌프)로 인한 여기 상태의 형성, 이완 또는 변형으로 인한 흡수 변화를 감지합니다. 여기 전후의 스펙트럼을 비교하여 변화를 얻습니다. 이 수집 프로세스의 기본 원리는 그림 2에 설명되어 있습니다.
그림 2. 과도 흡수 감지의 기본 원리. 백색광 프로브는 펌프 펄스에 의한 여기 후 다양한 지연 시간에서 흡광도 변화를 측정하여 과도 역학을 관찰할 수 있습니다.
즉, TAS는 두 개의 동기화된 레이저 펄스, 즉 샘플을 여기시키는 펌프 펄스와 흡수를 감지하는 프로브 펄스(예: 광대역 백색광)를 방출합니다. 반복률을 줄이기 위해 기계식 초퍼가 펌프 빔 경로에 배치됩니다. 이를 통해 프로브 펄스는 다음을 교대로 기록할 수 있습니다.
여기되지 않은 샘플의 흡수 스펙트럼(펌프되지 않음)
제어된 지연 시간 t에서 여기(펌프) 후 흡수 스펙트럼
예를 들어 펌프 조명과 프로브 조명이 모두 반복 주파수가 1kHz인 레이저인 경우 펌프 조명을 자르면 펌프 조명의 반복 주파수가 500Hz로 줄어들고 프로브 조명의 반복 주파수는 1kHz로 유지됩니다. 결과적으로, 프로브에 의해 수집된 흡수 스펙트럼 중 500Hz는 시료가 여기되지 않은 경우의 흡수 스펙트럼을 나타내고, 500Hz는 시료가 여기된 경우의 흡수 스펙트럼을 나타냅니다. 과도 흡수 분광법 신호는 다음 공식을 사용하여 계산할 수 있습니다.
여기서 I 0-pump = I 0-unpump . 따라서 여기 상태와 비여기 상태 모두에서 샘플을 통과한 후의 광 강도를 비교하여 과도 흡수 신호 ΔA를 얻을 수 있습니다. 펌프와 프로브 사이에 지연 시간 t를 도입함으로써 과도 흡수 신호는 여기 후 흡광도 ΔA(λ, t)의 시간에 따른 변화를 나타낼 수 있습니다.
또한 과도 흡수 신호는 투과율(T)로 표현될 수도 있으며, 이는 투과율의 변화를 다음과 같이 설명합니다.
ΔA<<1, ΔT/T≒-ΔA×ln10 조건에서 이는 투과율의 변화가 과도 흡수 신호와 반비례 관계에 있음을 의미합니다.
결론
위 섹션에서는 과도 흡수 분광법의 기본 절차와 기본 원리를 간략하게 소개했습니다. 자세한 내용을 계속 지켜봐 주시기 바랍니다.
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