Aufrufe: 500 Autor: Dr. Shengye Jin Veröffentlichungszeit: 30.05.2023 Herkunft: Time Tech Spectra USA
Die transiente Absorptionsspektroskopie ist neben ihrer Anwendung bei der Untersuchung molekularer Systeme eine entscheidende technische Methode zur Untersuchung der Dynamik angeregter Zustände von Halbleiter-Nanokristallen oder Quantenpunkten. In dieser Diskussion werden wir am Beispiel von Halbleiterquantenpunkten das Grundprinzip der transienten Absorptionsspektroskopie bei der Erfassung der dynamischen Prozesse solcher Materialien verdeutlichen.
01 Halbleiter-Nanokristallsystem
Halbleiterquantenpunkte sind Quanteneinschlussmaterialien und ihre transienten spektralen Eigenschaften weisen zahlreiche Ähnlichkeiten mit denen molekularer Materialien auf. In diesem Artikel wird auch die Erzeugung von Signalen, die den Eigenschaften des transienten Absorptionsspektrums entsprechen, in Übereinstimmung mit den verschiedenen elektronischen Übergangsprozessen erläutert, die durch das transiente Spektrum erkennbar sind.
02 Aufgeregter Zustand
Abbildung 1a zeigt das stationäre Absorptionsspektrum (Grundzustand) eines typischen II-VI-Quantenpunkts (wie CdS, CdSe usw.), bei dem typischerweise zwei oder mehr markante Absorptionspeaks beobachtet werden. Diese Peaks werden dem Absorptionspeak des ersten Exzitons (Bandkante) (Exziton an der Bandkante) (1) und einem Absorptionspeak des Exzitons mit höherer Energie (2) zugeschrieben. Der entsprechende elektronische Übergangsprozess ist in Abbildung 1b dargestellt. Nachdem die Probe angeregt wurde (wobei einige Quantenpunkte in den angeregten Zustand übergehen), erfährt ihr Absorptionsspektrum im Vergleich zu dem vor der Anregung (Grundzustand) mehrere charakteristische Änderungen (Abbildung 2).
Erstens nimmt die Intensität des Absorptionspeaks 1 ab, begleitet von einer gewissen spektralen Rotverschiebung. Zweitens erfährt der Absorptionspeak 2 normalerweise auch eine gewisse Rotverschiebung. Ein Teil dieser Variation ist darauf zurückzuführen, dass der Quantenpunkt in einen angeregten Zustand übergeht, wie in Abbildung 2b dargestellt. Bei der Anregung des Quantenpunkts besetzt ein Elektron das 1Se-Orbital des Leitungsbandes (wobei der Prozess des heißen Elektrons vorübergehend außer Acht gelassen wird) und gelangt so in den angeregten Zustand. Gemäß dem Pauli-Ausschlussprinzip ist an diesem Punkt die Wahrscheinlichkeit eines Elektronenübergangs vom Valenzband-1Sh-Orbital zum Leitungsband-1Se-Orbital des Quantenpunkts auf die Hälfte derjenigen im Voranregungszustand (Grundzustand) reduziert, was zu einer Abnahme der Absorptionsintensität des Exzitonen-Absorptionspeaks 1 führt. Darüber hinaus steigt die Energie aufgrund des Einflusses der Elektron-Loch-Coulomb-Wechselwirkung (wie dem Stark-Effekt oder Biexzitonen-Effekt) in den angeregten Quantenpunkten Die Niveaus der 1Se- und 1Pe-Orbitale im Leitungsband sind niedriger als im Grundzustand (wie durch die durchgezogenen und gestrichelten Linien in Abbildung 2b dargestellt), was zu einer Rotverschiebung der entsprechenden Absorptionspeaks führt. Der Stark-Effekt in Quantenpunkten wird im folgenden Abschnitt ausführlicher besprochen.
Abbildung 1. (a) Stationäre Absorptionsspektren eines typischen Quantenpunkts und der entsprechenden
(b) Elektronischer Übergangsprozess.
k ET k ET
Abbildung 2. (a) Variationen in den Absorptionsspektren einer typischen Halbleiter-Quantenpunktprobe vor und nach der Anregung
(b) Die damit verbundenen Änderungen der Energieniveaus und Übergänge
(c) Photoinduzierte Absorptionsübergänge, die durch Leitungsbandelektronen und Valenzbandlöcher im angeregten Zustand des Quantenpunkts erzeugt werden
(d) Das charakteristische Signal eines typischen transienten Absorptionsspektrums, das aus den Änderungen der elektronischen Übergänge im angeregten Zustand des Quantenpunkts resultiert, wie in den Abbildungen a – c dargestellt.
Folglich kann das charakteristische Spektrum der transienten Absorption der Probe aus der Variation des Absorptionsspektrums des Quantenpunkts vor und nach der Anregung abgeleitet werden (Abbildung 2d). Der Absorptionspeak 2 weist aufgrund der Rotverschiebung des Spektrums überwiegend ein transientes Spektralprofil mit ableitungsähnlichen Eigenschaften auf. Absorptionspeak 1 stellt die Überlagerung zweier spektraler Modifikationen dar: 1) Eine Abnahme der Absorptionsintensität, die durch das Auffüllen des Elektronenzustands im 1Se-Orbital des Leitungsbandes verursacht wird und zum Bleichsignal des Grundzustands führt. 2) Ein ableitungsartiges Übergangssignal, das aus der durch den Stark-Effekt induzierten spektralen Rotverschiebung resultiert. Darüber hinaus können die Leitungsbandelektronen und -löcher in den angeregten Quantenpunkten auch Photonen absorbieren und in ihre jeweiligen Orbitale höherer Energieniveaus übergehen (Abbildung 2c), wodurch photoinduzierte Absorptionssignale im transienten Absorptionsspektrum erzeugt werden (Abbildung 2d). Da es sich um einen Intraband-Absorptionsprozess in Quantenpunkten handelt und der Übergangsbereich seines Energieniveaus normalerweise relativ klein ist, tritt das resultierende transiente Absorptionsspektrumsignal in einem Bereich auf, der weit von der Niedrigenergieseite des Bleichsignals entfernt ist (z. B. nahes Infrarot bis mittleres Infrarot).
Die oben genannten transienten Signale sind die typischen transienten spektralen Merkmale von II-VI-Quantenpunktmaterialien wie CdS, CdSe und PbS. Hierbei ist besonders zu beachten, dass bei der Detektion transienter Absorptionsspektroskopie von Halbleitermaterialien (Quantenpunkt, Nanokristall oder Volumenphase) das transiente Spektralsignal die kombinierten Beiträge von Elektronen- und Lochsignalen darstellt. Der Anteil der Elektronen- und Lochbeiträge variiert je nach Halbleitermaterial. In Halbleiterquantenpunkten der II-VI-Serie wird das transiente Signal hauptsächlich von Elektronen im Leitungsband beigetragen. Obwohl der genaue Grund im akademischen Bereich unklar bleibt, wird allgemein anerkannt, dass dieses Phänomen auf die Entartung von Valenzbandlöchern oder eine höhere Zustandsdichte zurückzuführen ist. Konzeptionell ist die relative Änderung von 100 auf 101 (im Valenzband) deutlich kleiner als die relative Änderung von 0 (im Leitungsband). Daher spiegelt die Dynamik angeregter Zustandssignale in Quantenpunkten typischerweise die Bewegung von Leitungsbandelektronen wider. Dazu gehören Prozesse wie die Orbitalauffüllung durch Elektronen, die Elektron-Loch-Rekombination, das Einfangen von Elektronen in Defektzuständen und der Elektronentransfer. Um den Beitrag von Elektronen und Löchern zum Grundzustandsbleichsignal genauer zu beurteilen, haben Forscher in früheren Studien Lastelektronen- oder Lochakzeptoren auf die Oberfläche von Quantenpunkten gebracht. Durch die Beobachtung der Auswirkungen des Elektronen- und Lochtransfers auf die Dynamik des angeregten Zustandssignals konnten sie den relativen Beitrag von Elektronen und Löchern bestimmen.
03 Stark-Effekt und heiße Elektronen
Der Stark-Effekt bezieht sich typischerweise auf das Phänomen, bei dem sich die Energieniveaus und Spektren von Atomen oder Molekülen aufspalten, wenn sie einem externen elektrischen Feld ausgesetzt werden. In Quantenpunkten erzeugt die optische Anregung Elektron-Loch-Paare, die aufgrund der Coulomb-Wechselwirkung ein eingebautes elektrisches Feld innerhalb des Quantenpunkts erzeugen (Abbildung 3a). Dies führt zu einer durch den Stark-Effekt verursachten Verschiebung des Übergangsenergieniveaus, typischerweise hin zu niedrigeren Energien. Im transienten Absorptionsspektrum erscheint dies als transientes Spektrum mit ableitungsähnlichen Eigenschaften, die durch die Rotverschiebung des Absorptionspeaks verursacht werden, wie durch die spektrale Verschiebung und die Änderung des Übergangsenergieniveaus in Abbildung 3 veranschaulicht. Folglich kann die transiente Absorptionsspektroskopie verwendet werden, um bestimmte dynamische Trägerprozesse zu erkennen, indem die durch den Stark-Effekt induzierten spektralen Merkmale erfasst werden.
Die kontinuierliche Verteilung des Absorptionsspektrums in Quantenpunkten macht es relativ einfach, in ihnen heiße Elektronen zu erzeugen (Abbildung 3a). Wenn die Energie des Anregungslichts (E exc , beachten Sie, dass es sich um Photonenenergie und nicht um Photonendichte handelt) die Bandlückenenergie (E bg ) des Quantenpunkts übersteigt, werden Elektronen im Leitungsband auf ein höheres Energieniveau angeregt. Da ihre Energie die der Bandkantenelektronen übersteigt, werden sie als heiße Elektronen bezeichnet. Heiße Elektronen zerfallen durch Wechselwirkungen mit Phononen (den Gitterschwingungen in Halbleitern) schnell (ein Prozess, der als Thermalisierung bezeichnet wird) zur Bandkante (Abbildung 3a), typischerweise innerhalb weniger Pikosekunden. Im Gegensatz zu Bandkantenelektronen erzeugen heiße Elektronen nur vorübergehende Absorptionsspektralmerkmale (ableitungsartige Signale), die aus einer Rotverschiebung der Exzitonenabsorption resultieren, die durch den Stark-Effekt vor der Relaxation verursacht wird. Nach der Entspannung bis zur Bandkante erzeugen sie zusätzlich zu den Stark-Signalen auch Übergangsbleichsignale (Zustandsfüllungsbleiche) (Abbildung 3b), wodurch eine Überlagerung der beiden Signale entsteht. Daher können wir die Erzeugungs- und Relaxationsprozesse heißer Elektronen erkennen, indem wir die Dynamik verschiedener charakteristischer Spitzenwellenlängenpositionen im transienten Absorptionslicht analysieren. Abbildung 4 vergleicht die dynamischen Prozesse der Spektralpositionen für verschiedene transiente Merkmale in Quantenpunkten unter den Bedingungen E exc > E bg (wenn heiße Elektronen erzeugt werden) und E exc = E bg (wenn keine heißen Elektronen erzeugt werden). Im Spektralbereich, der vom Bleichpeaksignal dominiert wird, wird bei E exc > E bg eine schnelle Signalerzeugung auf der kinetischen Kurve beobachtet, was darauf hindeutet, dass die heißen Elektronen zur Bandkante relaxieren und das Bleichsignal im Grundzustand erzeugen. Im Spektralbereich, der vom Stark-Signal dominiert wird, tritt bei E exc > E bg ein schneller Abfall des Stark-Signals auf der kinetischen Kurve auf, was darauf hindeutet, dass die heißen Elektronen zur Bandkante hin relaxieren. In der praktischen Forschung ist es notwendig, die spektralen und dynamischen Situationen (dargestellt durch die gestrichelten Linien in Abbildung 4) für E exc = E bg (Bandkantenanregung) gleichzeitig zu vergleichen, um sicherzustellen, dass es sich bei den beobachteten schnellen kinetischen Prozessen tatsächlich um Signale heißer Elektronen handelt. Darüber hinaus erfolgt der Relaxationsprozess heißer Elektronen normalerweise innerhalb von 1 bis 2 Pikosekunden. Daher hängt die Fähigkeit, diesen Prozess zu beobachten, von der Zeitauflösung des transienten Absorptionsspektrums ab. Unser häufig verwendetes transientes Femtosekunden-Absorptionsspektrum ist typischerweise effektiv bei der Erfassung des Prozesses heißer Elektronen.
Der Relaxationsprozess heißer Elektronen ist ein Energieverlustprozess, der die effiziente Nutzung von Lichtenergie bei der photoelektrischen Umwandlung (z. B. Solarenergieumwandlung) einschränkt. Daher konzentriert sich die aktuelle Forschung darauf, die Relaxationszeit heißer Elektronen zu verlängern und ihre Extraktion und Umwandlung zu ermöglichen, was dies zu einem Schlüsselthema in den Bereichen Materialien und Kinetik macht.
Abbildung 3. (a) Der Erzeugungs- und Relaxationsprozess heißer Elektronen in Halbleiterquantenpunkten zusammen mit dem Stark-Effekt, der durch Elektron-Loch-Paare durch das elektrische Coulomb-Feld induziert wird
(b) Das transiente Spektralsignal des Stark-Effekts, das vor der Entspannung heißer Elektronen erzeugt wird, und das kombinierte Signal des Bleichens und des Stark-Effekts, das nach der Entspannung zur Bandkante erzeugt wird.
Abbildung 4. Ein Vergleich der transienten Absorptionskinetikprozesse an verschiedenen spektralen Merkmalspositionen (1 und 2) im Fall der Quantenpunktanregung mit Eexc > Ebg (wenn heiße Elektronen erzeugt werden) und Eexc = Ebg (wenn keine heißen Elektronen erzeugt werden). Der Relaxationsprozess heißer Elektronen führt zur schnellen Erzeugung und zum Zerfall des Grundzustandsbleichens (2) und des Stark-Signals (1) in ihren jeweiligen Regionen.
04 Fehlerzustand
Da es unmöglich ist, perfekte Quantenpunkte zu synthetisieren, werden während des Herstellungsprozesses von Quantenpunkten weit verteilte Defektzustände erzeugt. Diese Defektzustände werden in der Regel durch Faktoren wie Gitterdefekte, elementare Verunreinigungen und Oberflächenliganden verursacht und ihre Anwesenheit beeinflusst häufig zahlreiche dynamische Prozesse von Quantenpunktträgern erheblich. Mithilfe der transienten Absorptionsspektroskopie kann das Vorhandensein bestimmter Defektzustände in Quantenpunkten und das Ausmaß ihres Einflusses auf die Ladungsträgerdynamik bestimmt werden.
Es ist zu beachten, dass es sich bei den hier erwähnten Defektzuständen (entweder Elektronendefektzustände oder Lochdefektzustände) speziell um solche handelt, die innerhalb der Bandlücke liegen. Ihre Anwesenheit führt typischerweise schnell zum schnellen Einfangen von Elektronen oder Löchern im angeregten Zustand des Quantenpunkts (Abbildung 5a). Wenn ein Elektron oder Loch in einen Defektzustand fällt, kann es einen Absorptionselektronenübergang erzeugen, wie in Abbildung 5a gezeigt, der wiederum ein Absorptionssignal im angeregten Zustand im Übergangsspektrum erzeugt (Abbildung 5b). Das Übergangsenergieniveau der Defektzustandsladung ist typischerweise niedriger als die Bandlücke. Folglich erscheint das durch diesen Absorptionsprozess erzeugte Absorptionstransientensignal im angeregten Zustand auf der niederenergetischen Seite des Grundzustandsbleichsignals (wie in Abbildung 5b dargestellt).
Abbildung 5. (a) Der Prozess des Einfangens von Elektronen- und Lochdefekten zusammen mit dem Absorptionsübergangsprozess der Defektzustandsladung im angeregten Quantenpunkt (wobei Ktrapping die Geschwindigkeitskonstante des Einfangens des Ladungsdefektzustands darstellt und K0 die Geschwindigkeitskonstante der Elektron-Loch-Rekombination bezeichnet)
(b) Das photoinduzierte Absorptionssignal (Signal 4), das durch den Ladungsabsorptionsübergang im Defektzustand im Übergangsspektrum erzeugt wird.
In Bezug auf die Kinetik führt der Ladungseinfangprozess im Defektzustand zu einer schnell abnehmenden kinetischen Komponente in der Kurve der Bleichkinetik im Grundzustand (Abbildung 5c). Da jedoch kein Vergleich mit den kinetischen Parametern des Bleichzerfalls im Grundzustand von Quantenpunkten unter defektfreien Bedingungen erfolgt, können die kinetischen Parameter für das Einfangen von Ladungen im Defektzustand (Ktrapping) nur aus den schnellen Komponentenparametern bestimmt werden, die bei der Anpassung der kinetischen Kurven des Bleichzerfalls im Grundzustand erhalten werden. Angesichts der Tatsache, dass die schnelle Komponente in der Kinetik des Bleichzerfalls im Grundzustand durch verschiedene Faktoren wie Defektzustände, Auger-Rekombination und Elektronen-/Energietransfer induziert werden kann und auch von der Anregungswellenlänge und der Probenleistung abhängen kann, ist es nicht einfach, die in der Kinetik beobachtete schnelle Komponente ausschließlich dem Defekteinfangprozess von Ladungen während spezifischer Studien zuzuschreiben. Stattdessen ist eine detaillierte Analyse der konkreten Umstände unerlässlich.
Wenn bestimmte charakteristische Signale in den transienten Absorptionsspektren eindeutig Defektzuständen zugeordnet werden können, können natürlich detailliertere Informationen über die Dynamik der Defektzustände durch Extrahieren der Kinetik dieser Spektralmerkmale gewonnen werden. Wenn beispielsweise ein Quantenpunkt-Defektzustand in der Lage ist, ein photoinduziertes Absorptionssignal zu erzeugen (4 in Abbildung 5), kann seine kinetische Kurve den Defektzustand-Einfangprozess der Ladung und ihren anschließenden Zerfallsprozess widerspiegeln (Abbildung 5c). Wenn die Defektzustände in Quantenpunkten nur Elektronen oder Löcher einfangen, führt dieser Prozess zur Trennung von Exzitonen in Elektronen und Löcher innerhalb der Quantenpunkte. Dadurch haben die abgetrennten Elektronen oder Löcher typischerweise eine längere Zerfallslebensdauer als Exzitonen, was die photokatalytische Aktivität von Quantenpunkten erheblich beeinflussen kann. Dennoch kann bei photoelektrischen Umwandlungsanwendungen wie Solarzellen der durch Defektzustände verursachte Verlust von photogenerierten Ladungsträgern und die Leerlaufspannung die Umwandlungseffizienz verringern. Darüber hinaus können in Quantenpunkten oder nanokristallinen Materialien auch excitonische Defekte (die gleichzeitig Elektronen und Löcher einfangen) auftreten, die zum schnellen Rekombinationszerfall von Excitonen führen. Exzitonen in Quantenpunkten oder Nanokristallen können durch Wechselwirkung mit Gitterphononen auch selbst eingefangene Exzitonen bilden und dadurch einige einzigartige photophysikalische Eigenschaften aufweisen (z. B. lange Lebensdauer, Fluoreszenzemission mit breitem Spektrum usw.).
Defektzustände in Quantenpunkten oder Nanokristallen erzeugen aufgrund ihrer schwachen Absorptionsübergangsprozesse typischerweise keine auffälligen Bleichsignale in transienten Absorptionsspektren. Wenn es jedoch eine große Anzahl von Defektzuständen gibt, können diese zum Absorptionsschwanzphänomen im stationären Absorptionsspektrum führen (wie in Abbildung 5d dargestellt). Zu diesem Zeitpunkt erscheint das entsprechende Bleichsignal im transienten Absorptionsspektrum (Abbildung 5d).
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Defektzustände in Halbleiter-Quantenpunkten oder Nanokristallen und ihr Einfluss auf die Ladungsträgerdynamik einen hochkomplexen Prozess darstellen. Der hier präsentierte Inhalt umfasst lediglich einige der grundlegendsten Phänomene und Merkmale von Defektzuständen und dient lediglich als Referenz für entsprechende Forschungsarbeiten.
05 Gebührenübertragung
Die Grenzflächenladungs- und Energieübertragungsprozesse in Halbleiterquantenpunkten und Nanokristallen sind die Kernprozesse für ihre Anwendungen in der photoelektrischen Umwandlung (wie Photokatalyse, Solarzellen, Photodetektoren usw.). Die transiente Absorptionsspektroskopie erfasst effektiv die dynamischen Prozesse des Ladungs- und Energietransfers an der Oberfläche und Grenzfläche von Materialien und ist damit eine der Schlüsselmethoden zur Untersuchung der dynamischen Mechanismen der photoelektrischen Umwandlung in zahlreichen Materialsystemen.
Zunächst veranschaulichen wir kurz den Ladungstransferprozess an der Grenzfläche von Halbleiterquantenpunkten. Halbleiter-Quantenpunktmaterialien besitzen typischerweise einen hohen Lichtabsorptionskoeffizienten und eine relativ lange Lebensdauer der Träger im angeregten Zustand. Theoretisch können sie als ausgezeichnete lichtsammelnde Materialien in der Photokatalyse, Solarzellen, Fotodetektoren und anderen Geräten dienen. Abbildung 6 zeigt die grundlegenden Ladungsdynamikprozesse in der Quantenpunkt-Photokatalyse und in Solarzellensystemen. In photokatalytischen Systemen werden Quantenpunkte typischerweise mit Cokatalysatoren (Elektronen- oder Lochakzeptoren (EA oder HA), die katalytische Eigenschaften besitzen und die Anforderungen an die Anpassung des Energieniveaus erfüllen) kombiniert, um photokatalytische Prozesse zu ermöglichen. Unter optischer Anregung finden Grenzflächenelektronen- und Lochtransferprozesse (wobei k ET und k HT die Elektronen- bzw. Lochtransfergeschwindigkeitskonstanten darstellen) zwischen Quantenpunkten und Ladungsakzeptoren statt. Dieser Prozess konkurriert mit der intrinsischen Elektron-Loch-Rekombination (wobei k 0 die intrinsische Zerfallsgeschwindigkeitskonstante darstellt) der Quantenpunkte. Wenn also die Ladungstransferraten (k ET und k HT ) deutlich größer als k sind 0, kann die Effizienz der Photokatalyse grundsätzlich gesteigert werden. Darüber hinaus können die getrennten Elektronen und Löcher (z. B. Elektronen in EA und Löcher in Quantenpunkten) auch rekombinieren (wobei krec die Rekombinationsrate darstellt). Diese Rekombination verringert die Effizienz der getrennten Ladungen bei der Teilnahme an der photokatalytischen Reaktion. Daher trägt eine längere Lebensdauer der Ladungstrennung (ein kleinerer Krec-Wert) grundsätzlich zu einer verbesserten photokatalytischen Effizienz bei. Es ist zu beachten, dass es sich bei photokatalytischen Reaktionen typischerweise um Mehrelektronenreaktionen handelt, die mehrstufige Ladungsübertragungsprozesse erfordern, um mehrere Elektronen oder Löcher auf dem Ladungsakzeptor (dem Co-Katalysator) anzusammeln. Transiente Absorptionsspektroskopie, insbesondere auf der ultrakurzen Zeitskala, erfasst typischerweise nur den ersten Schritt des Elektronen- oder Lochübertragungsprozesses. Folglich erfordert die Untersuchung der photokatalytischen Kinetik typischerweise die Kombination verschiedener transienter Detektionstechniken über verschiedene Zeitskalen (von Femtosekunden bis Sekunden), um umfassendere kinetische Informationen zu erhalten.
Ein ähnlicher Ladungsübertragungsprozess an der Grenzfläche findet auch in Solarzellen statt, die Quantenpunkte als lichtsammelnde Materialien verwenden. Aufgrund der Dicke des lichtsammelnden Materials umfasst der gesamte kinetische Ladungsübertragungsprozess jedoch die Wanderung fotogenerierter Ladungsträger innerhalb der Quantenpunktschicht, gefolgt von der anschließenden Ladungsübertragung an der Grenzfläche zur Elektronen- oder Lochtransportschicht. Auf diesen Aspekt wird im folgenden Kapitel mit dem Titel „Anwendung der transienten Spektroskopie in der Solarzellenforschung“ näher eingegangen.
Abbildung 6. Kinetische Prozesse wie Ladungstransfer, Trennung und Rekombination in photokatalytischen Quantenpunktsystemen.
K ET : Elektronentransferratenkonstante
K HT : Lochübertragungsratenkonstante
K REC : Rekombinationsratenkonstante der separaten Elektronen-Loch-Schnittstelle
K 0: Quantenpunkt-intrinsische Elektronen-Loch-Rekombinationsratenkonstante
Wie bereits erwähnt, entsteht bei der Detektion transienter Absorptionsspektroskopie für Halbleitermaterialien das Spektralsignal aus den kombinierten Beiträgen von Elektronen und Löchern. Wenn das Elektronensignal das Lochsignal deutlich übersteigt (wie im Fall von CdS, CdSe und anderen II-VI-Halbleiterquantenpunkten), können das transiente Spektralsignal und die dynamischen Eigenschaften des Grenzflächen-Elektronentransferprozesses in Abbildung 7 dargestellt werden. Wenn der Grenzflächen-Elektronentransfer stattfindet, bevor der Quantenpunkt den Elektronenakzeptor auf seiner Oberfläche adsorbiert, erfährt das transiente Absorptionsspektrumsignal des Quantenpunkts eine schnelle Erholung oder einen schnellen Abfall. Die Geschwindigkeitskonstante der kinetischen Zerfallskurve steigt von k 0 auf k 0 + k ET . Durch den Vergleich der Variationen der kinetischen Geschwindigkeit zwischen Szenarien, in denen der Quantenpunkt über einen Elektronenakzeptor verfügt und in denen nicht, kann die Geschwindigkeit des Grenzflächenladungstransfers, k ET , quantitativ bestimmt werden. Es ist zu beachten, dass, wenn das Loch zum transienten Spektralsignal beiträgt, das vom Loch erzeugte Spektralsignal nach dem Elektronentransfer bestehen bleibt. Da die Rekombination von an der Grenzfläche getrennten Elektronen (im EA) und Löchern (in den Quantenpunkten) typischerweise relativ lange dauert, erzeugt das verbleibende Lochsignal eine kinetische Komponente, die langsamer abklingt. Die Amplitude dieser Komponente hängt vom Ausmaß des Beitrags des Lochs zum transienten Spektralsignal ab, während die kinetische Konstante für seinen Zerfall der Rekombinationsrate von durch Grenzflächen getrennten Elektronen und Löchern (k Rec ) entspricht. In photokatalytischen oder Solarzellenanwendungen können ein schneller Elektronentransfer (k ET >> k 0) und eine langlebige Ladungstrennung (wobei k Rec klein ist) theoretisch die Nutzung und Umwandlungseffizienz photogenerierter Ladungen verbessern.
Abbildung 7. Typische transiente Absorptionsspektren und Dynamik während des Elektronentransfers an der Grenzfläche von Quantenpunkten.
Der Lochtransferprozess an der Grenzfläche von Quantenpunkten ist analog zum Elektronentransferprozess. Die Fähigkeit, den Lochübertragungsprozess im transienten Spektrum direkt zu erkennen, hängt jedoch von der Größe des Lochbeitrags zum transienten Spektrumsignal ab. Wenn ein solcher Beitrag vorhanden ist, ist im transienten Spektrum ein schneller Abfall des Signals zu beobachten (Abbildung 8), der in der kinetischen Kurve als Komponente des schnellen Abfalls (k HT ) mit der entsprechenden Intensität erscheint. Das getrennte Elektron (im Quantenpunkt) und das Loch (im HA) haben typischerweise längere Rekombinationszeiten. Wenn k Rec << k 0ist, weist das im Quantenpunkt verbleibende Elektronensignal eine verlängerte Abklingzeit auf, wobei die entsprechende langsame Abklingkomponente in der kinetischen Kurve erscheint.
Abbildung 8. Typische transiente Absorptionsspektren und dynamische Merkmale während des Lochtransfers an der Grenzfläche von Quantenpunkten. Es wird angenommen, dass Löcher zum transienten Absorptionsspektrum beitragen und k Rec << k0.
Neben der Nutzung des Grundzustands-Bleichsignals kann auch das Absorptionssignal des angeregten Zustands von Quantenpunkten zur Beurteilung des dynamischen Prozesses des Elektronentransfers genutzt werden. Das Prinzip ähnelt dem von Änderungen im Grundzustands-Bleichsignal. Aus der obigen Einleitung lässt sich erkennen, dass transiente Absorptionsspektroskopie zur Verfolgung von Prozessen wie dem Elektronen- und Loch-Grenzflächentransfer sowie der Rekombination getrennter Ladungen im Quantenpunktsystem durch Variationen im quantentransienten Absorptionssignal verwendet werden kann. Das Auftreten eines Ladungstransfers kann jedoch typischerweise nicht zu 100 % allein auf der Grundlage der vorübergehenden spektralen Änderungen von Quantenpunkten bestätigt werden. Beispielsweise können Prozesse wie die Energieübertragung oder die Einführung von Oberflächendefekten durch die Adsorption von Ladungsakzeptoren (die Ladung auf die Defekte übertragen) auch dazu führen, dass Quantenpunkte ähnliche spektrale Eigenschaften aufweisen. Wenn daher bestimmte Ladungsakzeptoren auch entsprechende transiente Spektralsignale innerhalb des spektralen Erfassungsbereichs aufweisen, kann eine genauere Erfassung der Ladungsübertragungsdynamik an der Grenzfläche durch die Erfassung der Produktsignale nach der Ladungsübertragung erreicht werden.
Nehmen wir an, dass der auf der Oberfläche des Quantenpunkts adsorbierte Elektronenakzeptor das Molekül A ist. Sein stationäres Absorptionsspektrogramm liegt innerhalb des spektralen Erfassungsbereichs und unterscheidet sich von der Absorption des Quantenpunkts. Unterdessen werden bei einer bestimmten Anregungswellenlänge nur die Quantenpunkte angeregt, während Molekül A nicht angeregt bleibt. Die spektralen Entwicklungseigenschaften des Elektronentransferprozesses zwischen den Quantenpunkten und Molekül A sind in Abbildung 9a dargestellt. Beim Grenzflächenladungstransfer übertragen die angeregten Quantenpunkte (QD*) Elektronen auf das Molekül A, was zur Bildung positiv geladener Quantenpunkte (QD+) und negativ geladener A⁻-Anionen führt. Wenn sich das Absorptionsspektrum von A⁻-Anionen im stationären Zustand erheblich von dem des Moleküls A unterscheidet, schwächt die Bildung von A⁻ die Absorption von Molekül A und erzeugt ein Bleichsignal im Grundzustand für Molekül A im transienten Absorptionsspektrum. Wenn gleichzeitig auch das Absorptionsspektrum der A⁻-Moleküle im Nachweisbereich liegt, ist die Bildung ihres Absorptionssignals auch im transienten Absorptionsspektrum zu beobachten. Anschließend rekombinieren die getrennten Elektronen und Löcher (k Rec ), wodurch das gesamte System in den Grundzustand zurückkehrt. Auf der kinetischen Kurve geht der schnelle Abfall des Grundzustands-Bleichsignals der Quantenpunkte mit der Erzeugung des Grundzustands-Bleichsignals von A und des Absorptionssignals von A⁻ einher, zusammen mit dem anschließenden Zerfallsprozess, der durch die Rekombination der getrennten Elektronen und Löcher hervorgerufen wird (Abbildung 9b). Daher kann eine direkte Erfassung der Grenzflächen-Elektronentransfer- und Rekombinationsprozesse sowie die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten durch die Erfassung des Signals des Elektronentransfer-Akzeptorprodukts und seiner entsprechenden kinetischen Geschwindigkeit erreicht werden. Die transienten Spektren und kinetischen Prozesse des Lochtransfers an der Grenzfläche ähneln denen des Elektronentransfers und werden hier nicht näher erläutert. Dabei ist zu beachten, dass davon ausgegangen wird, dass nur die Quantenpunkte bei einer bestimmten Anregungswellenlänge angeregt werden. Wenn Molekül A gleichzeitig angeregt wird, kann das durch den Elektronentransfer verursachte transiente Spektralsignal häufig durch das durch direkte Laseranregung erzeugte Signal verdeckt werden. Daher sind eine sorgfältige Analyse und Beurteilung erforderlich.
Abbildung 9. Entwicklungseigenschaften des transienten Absorptionsspektrums (a) und dynamische Kurven (b), die sich aus dem Elektronentransfer zwischen Quantenpunkten und Molekülen an der Grenzfläche ergeben
Abbildung (a) umfasst die stationären Absorptionsspektren von QD, A und A⁻, die dem transienten Spektralsignal entsprechen.
Bei der eigentlichen Erkennung von Quantenpunkt-Ladungstransfersystemen wird der Ladungstransferprozess typischerweise durch Beobachtung der transienten spektralen Dynamik der Quantenpunkte bestimmt. Für bestimmte geeignete Ladungsakzeptoren (z. B. solche, die selektiv angeregt werden können und nachweisbare spektrale Eigenschaften aufweisen, von denen die meisten molekulare Akzeptoren sind) kann eine genauere Erfassung ihrer kinetischen Prozesse auch durch die Überwachung der Produkte der Ladungstransferreaktionen erreicht werden. Es ist zu beachten, dass die transiente spektrale Detektion des Ladungstransfers an der Quantenpunktgrenzfläche häufig von mehreren Faktoren beeinflusst wird, darunter der Qualität und Art der Quantenpunkte, Variationen in Rezeptor- und Grenzflächenstrukturen sowie der Anregungswellenlänge und -leistung. Diese Faktoren können zu komplexen spektralen und dynamischen Eigenschaften führen. Daher ist es für Forscher unerlässlich, die spezifischen Bedingungen zu berücksichtigen und eine umfassende Analyse mit verschiedenen technischen Methoden durchzuführen.
06 Energieübertragung
Transiente Absorptionsspektroskopie kann verwendet werden, um den dynamischen Prozess der Resonanzenergieübertragung innerhalb von Quantenpunktsystemen zu erfassen. Stellen Sie sich ein System vor, in dem Quantenpunkte als Energiespender dienen und A als Energieakzeptor fungiert. Damit eine Resonanzenergieübertragung zwischen den beiden stattfinden kann, müssen Bedingungen wie der Abstand zwischen ihnen und die Überlappung der Donor-Akzeptor-Emissions- (PL) und Absorptionsspektren erfüllt sein (Abbildung 10a). Bei einer bestimmten Anregungswellenlänge wird nur der Quantenpunktdonor angeregt. Wenn ein erheblicher Energietransfer stattfindet (z. B. wenn die Energietransferrate k EnT die intrinsische Rekombinationsrate k des angeregten Zustands des Quantenpunkts überschreitet 0), wird das transiente Spektralsignal des Quantenpunkts im angeregten Zustand (einschließlich Bleichen im Grundzustand, Absorption des angeregten Zustands usw.) schnell abklingen. Da bei der Energieübertragung die kombinierte Bewegung von Elektronen und Löchern erfolgt, zeigt das transiente Spektralsignal des Quantenpunkts nicht den Beitrag restlicher Elektronen oder Löcher, wie er bei der Ladungsübertragung beobachtet wird. Wenn die stationäre Absorption der Akzeptoren A in den spektralen Nachweisbereich fällt, geht A nach der Energieübertragung in den angeregten Zustand A* über, was zur Erzeugung von Signalen wie Grundzustandsbleiche und Absorption im angeregten Zustand führt (Abbildung 10a). Der angeregte Zustand A* zerfällt mit seiner intrinsischen Zerfallsrate (k 0(A)). Wenn A ein fluoreszierendes Material oder Molekül ist, emittiert es Fluoreszenz (PL). Der dynamische Prozess, der der oben beschriebenen transienten spektralen Entwicklung entspricht, ist in Abbildung 10b dargestellt. Während der Energieübertragung beschleunigt die Bleichdynamik des Grundzustands des Quantenpunkts seinen Zerfall (k 0 + k EnT ). Dies geht mit der Erzeugung (k EnT ) des A* entsprechenden Grundzustandsbleichsignals und der anschließenden Zerfallsdynamik einher. Wenn die Akzeptoren A außerdem ein Fluoreszenzsignal zeigen, kann auch die zeitaufgelöste PL-Kurve (TRPL) von A erfasst werden (die Zeitauflösung von TRPL muss schneller sein als der Energieübertragungsprozess). Durch seine ansteigende Flanke (die den Bildungsprozess von A* widerspiegelt) kann der kinetische Prozess der Energieübertragung direkt erfasst werden (Abbildung 10b).
Abbildung 10. Merkmale der Entwicklung des transienten Absorptionsspektrums während der Energieübertragung von Quantenpunkten (a) und entsprechende kinetische Kurven (b)
Abbildung (a) umfasst die stationären Absorptions- und Emissionsspektren der Quantenpunktdonatoren und -akzeptoren A, die die Anforderungen für das Auftreten des Resonanzenergieübertragungsprozesses erfüllen.
Es lässt sich beobachten, dass die Änderungen im transienten Absorptionsspektrum, die aus dem Energieübertragungsprozess von Quantenpunkten resultieren, denen, die durch den Ladungsübertragungsprozess verursacht werden, sehr ähnlich sind. Der Hauptunterschied besteht darin, dass bei der Energieübertragung die gleichzeitige Bewegung von Elektronen und Löchern erfolgt, während die Ladungsübertragung das unabhängige Verhalten von Elektronen oder Löchern darstellt. Wenn außerdem sowohl der Quantenpunktdonor als auch der A-Akzeptor bei einer bestimmten Anregungswellenlänge angeregt werden, wird das transiente Spektralsignal komplexer, was daher eine sorgfältige Analyse und Interpretation erfordert.
07 Auger-Rekombination
Wenn die Anregungsintensität recht hoch ist, werden im Quantenpunkt gleichzeitig mehrere Exzitonen (Elektron-Loch-Paare) erzeugt. An diesem Punkt kommt es aufgrund des räumlichen Einschlusseffekts innerhalb des Quantenpunkts zu einer starken Kopplung zwischen den Exzitonen, die zum schnellen strahlungslosen Auger-Rekombinationsprozess mehrerer Exzitonen führt. Konkret überträgt die schnelle Rekombination eines Exzitons Energie auf das Elektron oder Loch eines anderen Exzitons. Anschließend wird letzterer angeregt und geht innerhalb seiner Bandlücke in ein Orbital mit höherer Energie über, bevor er schnell zur Bandkante zurückfällt, wodurch der Quantenpunkt in den angeregten Zustand eines einzelnen Exzitons zurückkehren kann (Abbildung 11a). Es ist offensichtlich, dass der Auger-Prozess mit Energiedissipation verbunden ist, und es sollten Anstrengungen unternommen werden, um deren Auftreten bei Anwendungen wie Photokatalyse, photoelektrischer Umwandlung und Lumineszenz so gering wie möglich zu halten. Studien haben sich auch darauf konzentriert, den Auger-Prozess zu verlangsamen und Energieverluste durch Veränderung der chemischen und physikalischen Strukturen von Quantenpunkten zu reduzieren oder zu vermeiden. Wenn der Quantenpunkt selbst eine oder mehrere positive oder negative Ladungen trägt (z. B. ein Quantenpunkt, der sich in einem Defektzustand befindet oder mit Ionen dotiert ist), löst der nach der Anregung gebildete Trion-Zustand (in dem ein Exziton eine positive oder negative Ladung aufweist) auch einen schnellen Zerfallsprozess des Exzitons aus (wie in Abbildung 11b dargestellt).
Abbildung 11. Schnelle Auger-Rekombination in Quantenpunktmaterialien
(a) Schnelle Auger-Rekombination im Biexziton-Zustand
(b) Schnelle Auger-Rekombination im Trion-Zustand.
Der Auger-Rekombinationsprozess in Quantenpunkten kann mithilfe ultraschneller transienter Absorptionsspektroskopie untersucht werden. Durch Sammeln der kinetischen Kurven der transienten Absorption angeregter Zustände bei verschiedenen Anregungsleistungen wird beobachtet, dass, wenn die Anregungsleistung ein bestimmtes Intensitätsniveau erreicht, eine schnell abfallende Komponente in der kinetischen Kurve erscheint (Abbildung 12b). Darüber hinaus nehmen sowohl die Amplitude als auch die Abklingrate dieser Komponente mit zunehmender Anregungsleistung zu, was auf den Rekombinationsprozess mehrerer Exzitonen hinweist. Im Allgemeinen gilt: Je stärker die Anregungsleistung, desto mehr Exzitonen werden in einem einzelnen Quantenpunkt erzeugt, was zu einem schnelleren Auger-Rekombinationsprozess führt. Wir können die Dynamikkurven des angeregten Zustandszerfalls bei unterschiedlichen Leistungen über eine lange Verzögerungszeitskala normalisieren und vergleichen. Letztendlich zeigen diese Kurven bei unterschiedlichen Leistungen auf der längeren Zeitskala einen identischen Dynamikprozess (Abbildung 12a), was darauf hindeutet, dass Quantenpunkte unabhängig von der Anregungsleistung letztendlich den Einzel-Exzitonen-Zustand erreichen und für ein einzelnes Exziton den gleichen Zerfallsprozess durchlaufen. Durch den Vergleich dieser kinetischen Kurven können wir auch die Auger-Rekombinationsrate berechnen. Nehmen wir als Beispiel die Auger-Zerfallsrate des Biexzitons (Abbildung 12b): Wenn der Auger-Prozess (die schnelle Komponente in der Dynamik) gerade erst auftritt, kann diese schnelle Komponente ausschließlich Quantenpunkten mit Biexzitonen zugeschrieben werden. Dann subtrahiert man von dieser Kurve die kinetische Kurve, die unter Bedingungen ohne den Auger-Prozess (dh mit geringer Leistungsanregung) erhalten wurde, und kann den resultierenden Unterschied in der Dynamik als Auger-Zerfallsprozess für Biexzitonen betrachten. Durch Anpassen dieser Differenz können wir die Auger-Zerfallsrate für Biexzitonen bestimmen. Wenn mehr Exzitonen vorhanden sind (bei starker Anregungsleistung), folgt die Anzahl der Exzitonen in jedem Quantenpunkt der Poisson-Verteilungsgleichung. In diesem Fall ist ein komplexeres dynamisches Modell erforderlich, um die Multi-Exzitonen-Auger-Zerfallsrate zu bestimmen.
Abbildung 12. Der Nachweis des Auger-Rekombinationsprozesses in mehreren Quantenpunktmaterialien durch ultraschnelle transiente Absorptionsspektroskopiedynamik.
(a) Von der angeregten Leistung abhängige Abklingkurve der Dynamik des angeregten Zustands durch transiente Absorption: Mit zunehmender Anregungsleistung erscheint eine schnelle Abklingkomponente in der Dynamikkurve, was auf das Auftreten des Auger-Prozesses hinweist
(b) Schätzung der Auger-Rekombinationsrate im Biexciton-Fall unter Verwendung der Differenzmethode der Dynamikkurven.
08 Abschluss
In diesem Artikel haben wir hauptsächlich eine Reihe trägerbezogener transienter Spektroskopieeigenschaften und dynamischer Prozesse in Halbleiter-Quantenpunktsystemen vorgestellt. Dazu gehören der angeregte Zustand, der Defektzustand, der Ladungstransfer, der Energietransfer, heiße Elektronen, der Stark-Effekt und die Auger-Rekombination. Abbildung 13 fasst die durch transiente Spektroskopie nachweisbaren dynamischen Prozesse innerhalb des Quantenpunkt-Materialsystems zusammen. Es gibt zahlreiche Ähnlichkeiten zwischen den transienten Spektren von Halbleiter-Quantenpunktmaterialien und molekularen Materialsystemen. Es ist jedoch wichtig zu betonen, dass bestimmte dynamische Prozesse aufgrund der unterschiedlichen Mechanismen, die der Erzeugung transienter Spektralsignale in diesen beiden Arten von Materialsystemen zugrunde liegen, erhebliche Unterschiede aufweisen. Beispielsweise führt der Elektronentransferprozess typischerweise zum Zerfall (Wiederherstellung) des Grundzustandsbleichsignals in Quantenpunktmaterialien. Allerdings führt derselbe Prozess nicht unbedingt zum Zerfall des Grundzustands-Bleichsignals in molekularen Materialien. Diese Diskrepanz ergibt sich aus den unterschiedlichen Mechanismen, durch die die Grundzustandsbleichsignale in organischen/anorganischen Molekülen und Halbleitermaterialien erzeugt werden. Daher müssen in der Forschung spezifische Analysen für unterschiedliche Materialsysteme durchgeführt werden, da Erkenntnisse aus einem System nicht direkt auf ein anderes übertragen werden können.
Abbildung 13. Die wichtigsten Ladungsträgerdynamikprozesse, die durch transiente Absorptionsspektroskopie in Quantenpunktmaterialien nachweisbar sind
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