Visualizações: 500 Autor: Dr. Shengye Jin Horário de publicação: 30/05/2023 Origem: Time Tech Spectra EUA
A espectroscopia de absorção transitória, além de sua aplicação no estudo de sistemas moleculares, é um método técnico crítico para explorar a dinâmica do estado excitado de nanocristais semicondutores ou pontos quânticos. Nesta discussão, usaremos pontos quânticos semicondutores como exemplo para elucidar o princípio fundamental da espectroscopia de absorção transitória na detecção dos processos dinâmicos de tais materiais.
01 Sistema Nanocristal Semicondutor
Os pontos quânticos semicondutores são materiais de confinamento quântico e suas características espectrais transitórias exibem inúmeras semelhanças com as dos materiais moleculares. Neste artigo também será exposta a geração de sinais correspondentes às características do espectro de absorção transitória de acordo com os diferentes processos de transição eletrônica detectáveis pelo espectro transitório.
02 Estado animado
A Figura 1a apresenta o espectro de absorção em estado estacionário (estado fundamental) de um ponto quântico II-VI típico (como CdS, CdSe, etc.), onde dois ou mais picos de absorção proeminentes são normalmente observados. Esses picos são atribuídos ao primeiro pico de absorção do exciton (exciton na borda da banda) (1) e a um pico de absorção do exciton de maior energia (2). O processo de transição eletrônica correspondente está representado na Figura 1b. Depois que a amostra é excitada (com alguns pontos quânticos em transição para o estado excitado), seu espectro de absorção sofre várias mudanças características em comparação com aquele antes da excitação (estado fundamental) (Figura 2).
Em primeiro lugar, a intensidade do pico de absorção 1 diminui, acompanhada por um certo grau de desvio para o vermelho espectral. Em segundo lugar, o pico de absorção 2 geralmente também sofre uma certa extensão de desvio para o vermelho. Parte dessa variação é atribuível à transição do ponto quântico para um estado excitado, conforme ilustrado na Figura 2b. Após a excitação do ponto quântico, um elétron ocupa o orbital 1Se da banda de condução (desconsiderando temporariamente o processo do elétron quente), entrando assim no estado excitado. De acordo com o princípio de exclusão de Pauli, neste ponto, a probabilidade de uma transição de elétrons do orbital da banda de valência 1Sh para o orbital da banda de condução 1Se do ponto quântico é reduzida à metade daquela na pré-excitação (estado fundamental), resultando em uma diminuição na intensidade de absorção do pico de absorção de exciton 1. Além disso, devido à influência da interação Coulomb elétron-buraco (como o efeito Stark ou efeito biexciton) nos pontos quânticos excitados, o os níveis de energia dos orbitais 1Se e 1Pe na banda de condução são mais baixos em comparação com aqueles no estado fundamental (como ilustrado pelas linhas sólidas e tracejadas na Figura 2b), causando um desvio para o vermelho dos picos de absorção correspondentes. O efeito Stark em pontos quânticos será discutido com mais detalhes na seção subsequente.
Figura 1. (a) Espectros de absorção em estado estacionário de um ponto quântico típico e o correspondente
(b) Processo de transição eletrônica.
k ET k ET
Figura 2. (a) Variações nos espectros de absorção de uma amostra típica de pontos quânticos semicondutores antes e depois da excitação
(b) As mudanças associadas nos níveis de energia e transições
(c) Transições de absorção fotoinduzidas geradas por elétrons da banda de condução e buracos da banda de valência no estado excitado do ponto quântico
(d) O sinal característico de um espectro de absorção transitório típico resultante das mudanças nas transições eletrônicas no estado excitado do ponto quântico, conforme ilustrado nas Figuras a - c.
Consequentemente, o espectro característico de absorção transitória da amostra pode ser derivado da variação no espectro de absorção do ponto quântico antes e depois da excitação (Figura 2d). O pico de absorção 2 exibe predominantemente um perfil espectral transitório com características semelhantes a derivadas devido ao desvio para o vermelho do espectro. O pico de absorção 1 representa a superposição de duas modificações espectrais: 1) Uma diminuição na intensidade de absorção causada pelo preenchimento do estado eletrônico no orbital 1Se da banda de condução, levando ao sinal de branqueamento do estado fundamental. 2) Um sinal transitório tipo derivado resultante do redshift espectral induzido pelo efeito Stark. Além disso, os elétrons e buracos da banda de condução nos pontos quânticos excitados também podem absorver fótons e fazer a transição para seus respectivos orbitais de nível de energia mais alto (Figura 2c), gerando sinais de absorção fotoinduzidos no espectro de absorção transitória (Figura 2d). Como este é um processo de absorção intra-banda em pontos quânticos e a faixa de transição de seu nível de energia é geralmente relativamente pequena, o sinal do espectro de absorção transiente resultante ocorrerá em uma região distante do lado de baixa energia do sinal de branqueamento (como como infravermelho próximo ao infravermelho médio).
Os sinais transitórios mencionados acima são características espectrais transitórias típicas de materiais de pontos quânticos II - VI, como CdS, CdSe e PbS. É particularmente importante notar aqui que na detecção de espectroscopia de absorção transitória de materiais semicondutores (ponto quântico, nanocristal ou fase bulk), o sinal espectral transitório representa as contribuições combinadas de sinais de elétrons e buracos. A proporção das contribuições de elétrons e buracos varia entre os diferentes materiais semicondutores. Nos pontos quânticos semicondutores das séries II - VI, o sinal transitório é fornecido principalmente por elétrons na banda de condução. Embora a razão exacta permaneça obscura no domínio académico, é geralmente reconhecido que este fenómeno se deve à degenerescência dos buracos nas bandas de valência ou a uma maior densidade de estados. Conceitualmente, a mudança relativa de 100 para 101 (na banda de valência) é significativamente menor que a mudança relativa de 0 (na banda de condução). Portanto, a dinâmica dos sinais de estado excitado em pontos quânticos normalmente reflete o movimento dos elétrons da banda de condução. Isso inclui processos como preenchimento orbital por elétrons, recombinação elétron-buraco, aprisionamento de elétrons em estados de defeito e transferência de elétrons. Em estudos anteriores, para avaliar com mais precisão a contribuição de elétrons e buracos para o sinal de branqueamento do estado fundamental, os pesquisadores introduziram aceitadores de elétrons de carga ou de buracos na superfície dos pontos quânticos. Ao observar os efeitos da transferência de elétrons e buracos na dinâmica do sinal do estado excitado, eles foram capazes de determinar a contribuição relativa de elétrons e buracos.
03 Efeito Stark e elétrons quentes
O efeito Stark normalmente se refere ao fenômeno em que os níveis de energia e espectros de átomos ou moléculas se dividem quando submetidos a um campo elétrico externo. Nos pontos quânticos, a excitação óptica gera pares elétron-buraco, que criam um campo elétrico embutido dentro do ponto quântico devido à interação de Coulomb (Figura 3a). Isto leva a uma mudança no nível de energia de transição causado pelo efeito Stark, normalmente para energia mais baixa. No espectro de absorção transitória, este aparece como um espectro transitório com características semelhantes a derivadas, causado pelo desvio para o vermelho do pico de absorção, conforme ilustrado pelo deslocamento espectral e pela mudança no nível de energia de transição mostrado na Figura 3. Consequentemente, a espectroscopia de absorção transitória pode ser empregada para detectar certos processos dinâmicos de portadores, capturando as características espectrais induzidas pelo efeito Stark.
A característica de distribuição contínua do espectro de absorção em pontos quânticos torna relativamente fácil a geração de elétrons quentes dentro deles (Figura 3a). Quando a energia da luz de excitação (E exc , observe que se refere à energia do fóton e não à densidade do fóton) excede a energia do intervalo de banda (E bg ) do ponto quântico, os elétrons são excitados para um nível de energia mais alto na banda de condução. Como sua energia excede a dos elétrons da borda da banda, eles são denominados elétrons quentes. Os elétrons quentes decaem rapidamente (um processo conhecido como termalização) até a borda da banda (Figura 3a), normalmente em alguns picossegundos, por meio de interações com fônons (as vibrações da rede em semicondutores). Ao contrário dos elétrons de borda de banda, os elétrons quentes produzem apenas características espectrais de absorção transitória (sinais semelhantes a derivados) resultantes de um desvio para o vermelho da absorção de excitons causado pelo efeito Stark antes do relaxamento. Após relaxarem até a borda da banda, além dos sinais de Stark, eles também geram sinais de branqueamento de transição (estado de preenchimento de branqueamento) (Figura 3b), criando uma superposição dos dois sinais. Portanto, podemos detectar os processos de geração e relaxamento de elétrons quentes analisando a dinâmica de diferentes posições características de comprimento de onda de pico na luz de absorção transitória. A Figura 4 compara os processos dinâmicos de posições espectrais para diferentes características transitórias em pontos quânticos sob as condições de E exc > E bg (quando elétrons quentes são gerados) e E exc = E bg (quando nenhum elétron quente é produzido). Na região espectral dominada pelo sinal do pico de branqueamento, quando E exc > E bg , observa-se uma rápida geração de sinal na curva cinética, indicando que os elétrons quentes relaxam até a borda da banda, produzindo o sinal de branqueamento do estado fundamental. Na região espectral, dominada pelo sinal Stark, quando E exc > E bg , um rápido decaimento do sinal Stark aparece na curva cinética, indicando que os elétrons quentes relaxam até a borda da banda. Na pesquisa prática, é necessário comparar simultaneamente as situações espectrais e dinâmicas (representadas pelas linhas tracejadas na Figura 4) para E exc = E bg (excitação da borda da banda), de modo a garantir que os processos cinéticos rápidos observados sejam de fato sinais de elétrons quentes. Além disso, o processo de relaxamento dos elétrons quentes geralmente ocorre dentro de 1 a 2 picossegundos. Portanto, a capacidade de observar este processo depende da resolução temporal do espectro de absorção transitória. Nosso espectro de absorção transitória de femtosegundo comumente usado é normalmente eficaz na captura do processo de elétrons quentes.
O processo de relaxamento dos elétrons quentes é um processo de perda de energia, que limita o uso eficiente da energia luminosa na conversão fotoelétrica (como a conversão da energia solar). Portanto, a pesquisa atual concentra-se em estender o tempo de relaxamento dos elétrons quentes e permitir sua extração e conversão, tornando este um tema chave nas áreas de materiais e cinética.
Figura 3. (a) O processo de geração e relaxamento de elétrons quentes em pontos quânticos semicondutores, juntamente com o efeito Stark induzido por pares elétron-buraco através do campo elétrico de Coulomb
(b) O sinal espectral transitório do efeito Stark gerado antes do relaxamento dos elétrons quentes, e o sinal combinado de branqueamento e do efeito Stark gerado após o relaxamento até a borda da banda.
Figura 4. Uma comparação dos processos cinéticos de absorção transitória em diferentes posições de características espectrais (1 e 2) no caso de excitação de pontos quânticos com Eexc > Ebg (quando elétrons quentes são gerados) e Eexc = Ebg (quando nenhum elétron quente é gerado). O processo de relaxamento dos elétrons quentes leva à rápida geração e decaimento do branqueamento do estado fundamental (2) e do sinal Stark (1) em suas respectivas regiões.
04 Estado de defeito
Como é impossível sintetizar pontos quânticos perfeitos, estados de defeito amplamente distribuídos são gerados durante o processo de preparação dos pontos quânticos. Esses estados de defeito são geralmente causados por fatores como defeitos de rede, impurezas elementares e ligantes de superfície, e sua presença muitas vezes influencia significativamente numerosos processos dinâmicos de portadores de pontos quânticos. A espectroscopia de absorção transitória pode ser usada para determinar a presença de certos estados de defeito em pontos quânticos e a extensão de sua influência na dinâmica dos portadores.
Deve-se notar que os estados de defeito (estados de defeito de elétrons ou estados de defeito de buraco) mencionados aqui são especificamente aqueles localizados dentro do intervalo de bandas. Sua presença normalmente resulta rapidamente na rápida captura de elétrons ou buracos no estado excitado do ponto quântico (Figura 5a). Quando um elétron ou buraco cai em um estado de defeito, ele pode gerar uma transição de elétrons de absorção, como mostrado na Figura 5a, que por sua vez produz um sinal de absorção de estado excitado no espectro transitório (Figura 5b). O nível de energia de transição da carga do estado de defeito é normalmente menor que o band gap. Consequentemente, o sinal transitório de absorção do estado excitado gerado por este processo de absorção aparecerá no lado de baixa energia do sinal de branqueamento do estado fundamental (como representado na Figura 5b).
Figura 5. (a) O processo de captura de defeitos de elétrons e buracos, juntamente com o processo de transição de absorção da carga do estado de defeito no ponto quântico excitado (onde Ktrapping representa a constante de taxa de captura de estado de defeito de carga e K0 denota a constante de taxa de recombinação elétron-buraco)
(b) O sinal de absorção fotoinduzido (Sinal 4) gerado pela transição de absorção de carga do estado de defeito no espectro transitório.
Em relação à cinética, o processo de captura de carga no estado de defeito dá resultados em um componente cinético de decaimento rápido na curva cinética de branqueamento no estado fundamental (Figura 5c). No entanto, na ausência de uma comparação com os parâmetros cinéticos de decaimento do branqueamento do estado fundamental de pontos quânticos sob condições livres de defeitos, os parâmetros cinéticos para aprisionamento de carga no estado de defeito (Ktrapping) só podem ser determinados a partir dos parâmetros de componentes rápidos obtidos ao ajustar as curvas cinéticas de decaimento do branqueamento do estado fundamental. Dado que o componente rápido na cinética de decaimento do branqueamento do estado fundamental pode ser induzido por vários fatores, como estados de defeito, recombinação Auger e transferência de elétrons/energia, e também pode depender do comprimento de onda de excitação e da potência da amostra, não é simples atribuir o componente rápido observado na cinética apenas ao processo de captura de defeitos de cargas durante estudos específicos. Em vez disso, é essencial uma análise detalhada das circunstâncias específicas.
Naturalmente, se certos sinais característicos nos espectros de absorção transitória podem ser claramente atribuídos a estados de defeito, informações mais detalhadas sobre a dinâmica dos estados de defeito podem ser obtidas extraindo a cinética dessas características espectrais. Por exemplo, se um estado de defeito de ponto quântico é capaz de gerar um sinal de absorção fotoinduzido (4 na Figura 5), sua curva cinética pode refletir o processo de captura do estado de defeito da carga e seu subsequente processo de decaimento (Figura 5c). Se os estados de defeito nos pontos quânticos capturarem apenas elétrons ou buracos, esse processo levará à separação dos excitons em elétrons e buracos dentro dos pontos quânticos. Como resultado, os elétrons ou buracos separados normalmente têm um tempo de vida de decaimento mais longo do que os excitons, o que pode influenciar significativamente a atividade fotocatalítica dos pontos quânticos. No entanto, em aplicações de conversão fotoelétrica, como células solares, a perda de portadores fotogerados e a tensão de circuito aberto causada por estados de defeito podem reduzir a eficiência de conversão. Além disso, defeitos excitônicos (capturando simultaneamente elétrons e buracos) também podem existir em pontos quânticos ou materiais nanocristalinos, levando ao rápido decaimento de recombinação de excitons. Excitons em pontos quânticos ou nanocristais também podem formar excitons auto-presos através da interação com fônons de rede, exibindo assim algumas características fotofísicas únicas (como longa vida útil, emissão de fluorescência de amplo espectro, etc.).
Estados de defeito em pontos quânticos ou nanocristais normalmente não produzem sinais de branqueamento proeminentes em espectros de absorção transitória devido aos seus fracos processos de transição de absorção. No entanto, quando há um grande número de estados de defeito, eles podem levar ao fenômeno da cauda de absorção no espectro de absorção em estado estacionário (conforme ilustrado na Figura 5d). Neste momento, o sinal de branqueamento correspondente aparece no espectro de absorção transitória (Figura 5d).
Concluindo, os estados de defeito em pontos quânticos ou nanocristais semicondutores e seu impacto na dinâmica dos portadores constituem um processo altamente complexo. O conteúdo apresentado aqui abrange apenas alguns dos fenômenos e características mais fundamentais dos estados de defeito e destina-se apenas como referência para trabalhos de pesquisa relacionados.
05 Transferência de cobrança
Os processos interfaciais de carga e transferência de energia em pontos quânticos semicondutores e nanocristais são os processos centrais para suas aplicações em conversão fotoelétrica (como fotocatálise, células solares, fotodetectores, etc.). A espectroscopia de absorção transitória detecta efetivamente os processos dinâmicos de transferência de carga e energia na superfície e interface dos materiais, tornando-a um dos principais métodos para investigar os mecanismos dinâmicos de conversão fotoelétrica em numerosos sistemas de materiais.
Primeiramente, ilustraremos brevemente o processo de transferência de carga na interface de pontos quânticos semicondutores. Os materiais semicondutores de pontos quânticos normalmente possuem um alto coeficiente de absorção de luz e uma vida útil relativamente longa do portador de estado excitado. Em teoria, eles podem servir como excelentes materiais captadores de luz em fotocatálise, células solares, fotodetectores e outros dispositivos. A Figura 6 descreve os processos básicos de dinâmica de carga em fotocatálise de pontos quânticos e sistemas de células solares. Em sistemas fotocatalíticos, os pontos quânticos são normalmente combinados com cocatalisadores (aceitadores de elétrons ou buracos (EA ou HA) que possuem propriedades catalíticas e atendem aos requisitos de correspondência de nível de energia) para facilitar os processos fotocatalíticos. Sob excitação óptica, os processos interfaciais de transferência de elétrons e buracos (com k ET e k HT representando as constantes de taxa de transferência de elétrons e buracos, respectivamente) ocorrem entre pontos quânticos e aceitadores de carga. Este processo compete com a recombinação intrínseca elétron-buraco (onde k 0 representa a constante intrínseca da taxa de decaimento) dos pontos quânticos. Assim, se as taxas de transferência de carga (k ET e k HT ) forem significativamente maiores que k 0, a eficiência da fotocatálise pode ser aumentada em princípio. Além disso, os elétrons e lacunas separados (por exemplo, elétrons em EA e lacunas em pontos quânticos) também podem se recombinar (com krec representando a taxa de recombinação). Esta recombinação reduz a eficiência das cargas separadas na participação na reação fotocatalítica. Portanto, uma vida útil mais longa da separação de carga (um valor krec menor) contribuirá, em princípio, para melhorar a eficiência fotocatalítica. Deve-se notar que as reações fotocatalíticas são tipicamente reações multieletrônicas, que requerem processos de transferência de carga em múltiplas etapas para acumular múltiplos elétrons ou lacunas no aceitador de carga (o cocatalisador). A espectroscopia de absorção transitória, particularmente na escala de tempo ultrarrápida, normalmente detecta apenas a primeira etapa do processo de transferência de elétrons ou buracos. Consequentemente, o estudo da cinética fotocatalítica normalmente requer a combinação de várias técnicas de detecção transitória em diferentes escalas de tempo (variando de femtosegundo a segundo) para obter informações cinéticas mais abrangentes.
Um processo semelhante de transferência de carga interfacial também ocorre em células solares que utilizam pontos quânticos como materiais captadores de luz. No entanto, devido à espessura do material captador de luz, o processo cinético geral de transferência de carga envolve a migração de portadores fotogerados dentro da camada de pontos quânticos, seguida pela subsequente transferência de carga na interface com a camada de transporte de elétrons ou buracos. Este aspecto será aprofundado no capítulo seguinte intitulado 'Aplicação da Espectroscopia Transiente na Pesquisa de Células Solares'.
Figura 6. Processos cinéticos como transferência de carga, separação e recombinação em sistemas fotocatalíticos de pontos quânticos.
K ET : Constante da taxa de transferência de elétrons
K HT : Constante de taxa de transferência de furo
K REC : Constante de taxa de recombinação de interface de elétron-buraco separada
K 0: Constante de taxa de recombinação de elétron-buraco intrínseca de ponto quântico
Como mencionado anteriormente, na detecção de espectroscopia de absorção transitória para materiais semicondutores, o sinal espectral origina-se das contribuições combinadas de elétrons e buracos. Quando o sinal do elétron excede significativamente o sinal do buraco (como no caso de CdS, CdSe e outros pontos quânticos semicondutores II-VI), o sinal espectral transitório e as características dinâmicas do processo de transferência de elétrons interfacial podem ser ilustrados na Figura 7. Quando a transferência de elétrons interfacial ocorre antes que o ponto quântico adsorva o aceitador de elétrons em sua superfície, o sinal do espectro de absorção transitório do ponto quântico sofre uma rápida recuperação ou decaimento. A constante de taxa da curva de decaimento cinético aumenta de k 0 para k 0 + k ET . Assim, comparando as variações na taxa cinética entre cenários onde o ponto quântico possui um aceitador de elétrons e onde não possui, a taxa de transferência de carga interfacial, k ET , pode ser determinada quantitativamente. Deve-se notar que se o buraco contribuir para o sinal espectral transitório, o sinal espectral gerado pelo buraco permanecerá após ocorrer a transferência de elétrons. Como a recombinação de elétrons (no EA) e buracos (nos pontos quânticos) separados na interface normalmente leva um tempo relativamente longo, o sinal residual do buraco gerará um componente cinético que decairá a uma taxa mais lenta. A amplitude deste componente depende da extensão da contribuição do buraco para o sinal espectral transitório, enquanto a constante cinética para o seu decaimento corresponde à taxa de recombinação de elétrons e buracos separados por interface (k Rec ). Em aplicações fotocatalíticas ou de células solares, a rápida transferência de elétrons (k ET >> k 0) e a separação de carga de longa duração (onde k Rec é pequeno) podem teoricamente melhorar a utilização e a eficiência de conversão de cargas fotogeradas.
Figura 7. Espectros e dinâmicas típicas de absorção transitória durante a transferência de elétrons na interface de pontos quânticos.
O processo de transferência de buracos na interface dos pontos quânticos é análogo ao processo de transferência de elétrons. No entanto, a capacidade de detectar diretamente o processo de transferência de buracos no espectro transitório depende da magnitude da contribuição do buraco para o sinal do espectro transitório. Se tal contribuição existir, um rápido decaimento no sinal será observável no espectro transitório (Figura 8), aparecendo na curva cinética como um componente de decaimento rápido (k HT ) com a intensidade correspondente. O elétron separado (no ponto quântico) e o buraco (no HA) normalmente têm tempos de recombinação mais longos. Se k Rec << k 0, o sinal do elétron restante no ponto quântico exibirá um tempo de decaimento prolongado, com o componente de decaimento lento correspondente aparecendo na curva cinética.
Figura 8. Espectros de absorção transitória típicos e características dinâmicas durante a transferência de buracos na interface de pontos quânticos. Supõe-se que os buracos contribuem para o espectro de absorção transitória e k Rec << k0.
Além de usar o sinal de branqueamento do estado fundamental, o sinal de absorção do estado excitado dos pontos quânticos também pode ser utilizado para avaliar o processo dinâmico de transferência de elétrons. O princípio é semelhante ao das mudanças no sinal de branqueamento do estado fundamental. A partir da introdução acima, pode-se observar que a espectroscopia de absorção transitória pode ser usada para rastrear processos como transferência de interface de elétrons e buracos, bem como a recombinação de cargas separadas no sistema de pontos quânticos, através de variações no sinal de absorção transitória quântica. No entanto, a ocorrência de transferência de carga normalmente não pode ser 100% confirmada apenas com base nas mudanças espectrais transitórias dos pontos quânticos. Por exemplo, processos como a transferência de energia ou a introdução de defeitos superficiais devido à adsorção de aceitadores de carga (que transferem carga para os defeitos) também podem fazer com que os pontos quânticos exibam características espectrais semelhantes. Consequentemente, se certos aceitadores de carga também exibirem sinais espectrais transitórios correspondentes dentro da faixa de detecção espectral, uma detecção mais precisa da dinâmica de transferência de carga interfacial pode ser alcançada capturando os sinais do produto após a transferência de carga.
Vamos supor que o aceptor de elétrons adsorvido na superfície do ponto quântico seja a molécula A. Seu espectrograma de absorção em estado estacionário está dentro da faixa de detecção espectral e é distinto da absorção do ponto quântico. Enquanto isso, em um comprimento de onda de excitação específico, apenas os pontos quânticos são excitados, enquanto a molécula A permanece não excitada. As características da evolução espectral do processo de transferência de elétrons entre os pontos quânticos e a molécula A estão representadas na Figura 9a. Quando ocorre a transferência de carga interfacial, os pontos quânticos excitados (QD*) transferem elétrons para a molécula A, resultando na formação de pontos quânticos com carga positiva (QD+) e ânions A⁻ com carga negativa. Se o espectro de absorção no estado estacionário dos ânions A⁻ diferir significativamente daquele da molécula A, a formação de A⁻ enfraquecerá a absorção da molécula A, gerando um sinal de branqueamento no estado fundamental para a molécula A no espectro de absorção transitória. Simultaneamente, se o espectro de absorção das moléculas A⁻ também estiver dentro da faixa de detecção, a formação do seu sinal de absorção também será observável no espectro de absorção transitório. Posteriormente, os elétrons e lacunas separados se recombinarão (k Rec ), fazendo com que todo o sistema retorne ao estado fundamental. Na curva cinética, o rápido decaimento do sinal de branqueamento do estado fundamental dos pontos quânticos é acompanhado pela geração do sinal de branqueamento do estado fundamental de A e do sinal de absorção de A⁻, juntamente com o subsequente processo de decaimento provocado pela recombinação dos elétrons e buracos separados (Figura 9b). Portanto, a detecção direta dos processos interfaciais de transferência e recombinação de elétrons, bem como a determinação das constantes de taxa, pode ser alcançada através da captura do sinal do produto aceitador de transferência de elétrons e sua taxa cinética correspondente. Os espectros transitórios e os processos cinéticos da transferência de buracos interfaciais são semelhantes aos da transferência de elétrons e não serão elaborados aqui. Deve-se notar que se assume que apenas os pontos quânticos são excitados em um comprimento de onda de excitação específico. Se a molécula A for excitada simultaneamente, o sinal espectral transitório causado pela transferência de elétrons pode muitas vezes ser obscurecido pelo sinal gerado pela excitação direta do laser. Portanto, análise e julgamento cuidadosos são necessários.
Figura 9. Características de evolução do espectro de absorção transitória (a) e curvas dinâmicas (b) resultantes da transferência interfacial de elétrons entre pontos quânticos e moléculas
A Figura (a) abrange os espectros de absorção em estado estacionário de QD, A e A⁻, que correspondem ao sinal espectral transitório.
Na detecção real de sistemas de transferência de carga de pontos quânticos, o processo de transferência de carga é normalmente determinado pela observação da dinâmica espectral transitória dos pontos quânticos. Para certos aceitadores de carga adequados (como aqueles que podem ser excitados seletivamente e exibem características espectrais detectáveis, a maioria dos quais são aceitadores moleculares), uma detecção mais precisa de seus processos cinéticos também pode ser alcançada monitorando os produtos das reações de transferência de carga. Deve-se notar que a detecção espectral transitória de transferência de carga na interface de pontos quânticos é frequentemente influenciada por múltiplos fatores, incluindo a qualidade e o tipo de pontos quânticos, variações nas estruturas do receptor e da interface, bem como o comprimento de onda e a potência de excitação. Esses fatores podem levar a características espectrais e dinâmicas complexas. Portanto, é essencial que os pesquisadores considerem as condições específicas e conduzam uma análise abrangente utilizando vários métodos técnicos.
06 Transferência de Energia
A espectroscopia de absorção transitória pode ser utilizada para detectar o processo dinâmico de transferência de energia de ressonância em sistemas de pontos quânticos. Considere um sistema onde os pontos quânticos servem como doadores de energia e A atua como um aceitador de energia. Para que a transferência de energia de ressonância ocorra entre os dois, condições como a distância entre eles e a sobreposição dos espectros de emissão e absorção doador-aceitador (PL) devem ser satisfeitas (Figura 10a). Em um comprimento de onda de excitação específico, apenas o doador de pontos quânticos é excitado. Quando ocorre uma transferência significativa de energia (por exemplo, quando a taxa de transferência de energia k EnT excede a taxa de recombinação intrínseca do estado excitado do ponto quântico k 0), o sinal espectral transitório do ponto quântico do estado excitado (incluindo branqueamento do estado fundamental, absorção do estado excitado, etc.) irá decair rapidamente. Como a transferência de energia envolve o movimento combinado de elétrons e lacunas, o sinal espectral transitório do ponto quântico não exibirá a contribuição de elétrons ou lacunas residuais, como observado na transferência de carga. Se a absorção em estado estacionário dos aceitadores A estiver dentro da faixa de detecção espectral, A fará a transição para o estado excitado A* após a transferência de energia, levando à geração de sinais como branqueamento do estado fundamental e absorção do estado excitado (Figura 10a). O estado excitado A* decai em sua taxa de decaimento intrínseca (k 0(A)). Se A for um material ou molécula fluorescente, ele emitirá fluorescência (PL). O processo dinâmico correspondente à evolução espectral transitória descrita acima está representado na Figura 10b. Durante a transferência de energia, a dinâmica de branqueamento do estado fundamental do ponto quântico acelerará seu decaimento (k 0 + k EnT ). Isto é acompanhado pela geração (kEnT ) do sinal de branqueamento do estado fundamental correspondente a A* e pela subsequente dinâmica de decaimento. Além disso, se os aceitadores A exibirem um sinal de fluorescência, a curva PL (TRPL) resolvida no tempo de A também poderá ser coletada (a resolução temporal do TRPL precisa ser mais rápida que o processo de transferência de energia). Através de sua borda ascendente (que reflete o processo de formação de A*), o processo cinético de transferência de energia pode ser capturado diretamente (Figura 10b).
Figura 10. Características da evolução do espectro de absorção transitória durante a transferência de energia de pontos quânticos (a) e curvas cinéticas correspondentes (b)
A Figura (a) abrange os espectros de absorção e emissão em estado estacionário dos doadores e aceitadores de pontos quânticos A, que atendem aos requisitos para que o processo de transferência de energia de ressonância ocorra.
Pode-se observar que as mudanças no espectro de absorção transitória resultantes do processo de transferência de energia dos pontos quânticos se assemelham muito àquelas causadas pelo processo de transferência de carga. A principal distinção reside no fato de que a transferência de energia envolve o movimento simultâneo de elétrons e lacunas, enquanto a transferência de carga representa o comportamento independente de elétrons ou lacunas. Além disso, se tanto o doador de pontos quânticos quanto o aceitador A forem excitados em um comprimento de onda de excitação específico, o sinal espectral transitório torna-se mais complexo, o que exige análise e interpretação cuidadosas.
07 Recombinação de Auger
Quando a intensidade de excitação é bastante alta, múltiplos excitons (pares elétron-buraco) são gerados simultaneamente dentro do ponto quântico. Neste ponto, devido ao efeito de confinamento espacial dentro do ponto quântico, ocorrerá um forte acoplamento entre os excitons, levando ao rápido processo de recombinação Auger não radiativo de múltiplos excitons. Especificamente, a rápida recombinação de um exciton transfere energia para o elétron ou buraco de outro exciton. Posteriormente, este último é excitado, fazendo a transição para um orbital de maior energia dentro do seu band gap, antes de decair rapidamente de volta à borda da banda, permitindo que o ponto quântico retorne ao estado excitado de um único exciton (Figura 11a). É evidente que o processo Auger envolve dissipação de energia, e esforços devem ser feitos para minimizar ao máximo sua ocorrência em aplicações como fotocatálise, conversão fotoelétrica e luminescência. Os estudos também se concentraram em desacelerar o processo Auger e reduzir ou evitar perdas de energia alterando as estruturas químicas e físicas dos pontos quânticos. Além disso, se o próprio ponto quântico carrega uma ou mais cargas positivas ou negativas (por exemplo, um ponto quântico existente em um estado de defeito ou dopado com íons), o estado trion (onde um exciton tem uma carga positiva ou negativa) formado após a excitação também desencadeará um rápido processo de decaimento do exciton (conforme representado na Figura 11b).
Figura 11. Recombinação rápida Auger em materiais de pontos quânticos
(a) Recombinação rápida Auger no estado biexciton
(b) Recombinação rápida Auger no estado trion.
O processo de recombinação Auger em pontos quânticos pode ser investigado usando espectroscopia de absorção transiente ultrarrápida. Ao coletar as curvas cinéticas do estado excitado de absorção transitória em diferentes potências de excitação, observa-se que quando a potência de excitação atinge um determinado nível de intensidade, um componente de decaimento rápido aparece na curva cinética (Figura 12b). Além disso, tanto a amplitude quanto a taxa de decaimento deste componente aumentam com o aumento do poder de excitação, indicando o processo de recombinação de múltiplos excitons. De modo geral, quanto mais forte o poder de excitação, maior o número de excitons gerados dentro de um único ponto quântico, levando a um processo de recombinação Auger mais rápido. Podemos normalizar e comparar as curvas dinâmicas de decaimento do estado excitado sob diferentes potências em uma longa escala de tempo de atraso. Eventualmente, essas curvas sob diferentes potências exibirão um processo dinâmico idêntico na escala de tempo mais longa (Figura 12a), sugerindo que os pontos quânticos, independentemente do poder de excitação, acabarão por atingir o estado de exciton único e sofrerão o mesmo processo de decaimento para um único exciton. Ao comparar essas curvas cinéticas, também podemos calcular a taxa de recombinação Auger. Tomando como exemplo a taxa de decaimento Auger do biexciton (Figura 12b), quando o processo Auger (o componente rápido na dinâmica) apenas começa a aparecer, esse componente rápido pode ser atribuído apenas a pontos quânticos com biexcitons. Então, subtraindo desta curva a curva cinética obtida sob condições sem o processo Auger (ou seja, com excitação de baixa potência), a diferença resultante na dinâmica pode ser considerada como o processo de decaimento Auger para biexcitons. Ajustando essa diferença, podemos determinar a taxa de decaimento Auger para biexcitons. Quando mais excitons estão presentes (sob forte poder de excitação), o número de excitons em cada ponto quântico segue a equação de distribuição de Poisson. Neste caso, um modelo dinâmico mais complexo é necessário para determinar a taxa de decaimento Auger multi-exciton.
Figura 12. A detecção do processo de recombinação Auger em múltiplos materiais de pontos quânticos por dinâmica de espectroscopia de absorção transiente ultrarrápida.
(a) Curva de decaimento da dinâmica do estado excitado de absorção transitória dependente da potência excitada: À medida que a potência de excitação aumenta, um componente de decaimento rápido aparece na curva dinâmica, indicando a ocorrência do processo Auger
(b) Estimativa da taxa de recombinação Auger no caso biexciton utiliza
08 Conclusão
Neste artigo, introduzimos principalmente uma série de características de espectroscopia transitória relacionadas à portadora e processos dinâmicos em sistemas de pontos quânticos semicondutores. Estes incluem o estado excitado, estado de defeito, transferência de carga, transferência de energia, elétrons quentes, efeito Stark e recombinação Auger. A Figura 13 resume os processos dinâmicos detectáveis por espectroscopia transitória dentro do sistema de material de pontos quânticos. Existem inúmeras semelhanças entre os espectros transitórios de materiais de pontos quânticos semicondutores e sistemas de materiais moleculares. No entanto, é importante enfatizar que devido aos mecanismos distintos subjacentes à geração de sinais espectrais transitórios nestes dois tipos de sistemas materiais, certos processos dinâmicos apresentarão diferenças significativas. Por exemplo, o processo de transferência de elétrons normalmente causa o decaimento (recuperação) do sinal de branqueamento do estado fundamental em materiais de pontos quânticos. No entanto, o mesmo processo não leva necessariamente ao decaimento do sinal de branqueamento do estado fundamental em materiais moleculares. Esta discrepância surge dos diferentes mecanismos através dos quais os sinais de branqueamento do estado fundamental são gerados em moléculas orgânicas/inorgânicas e materiais semicondutores. Portanto, na investigação, devem ser realizadas análises específicas para diferentes sistemas materiais, uma vez que os resultados de um sistema não podem ser aplicados diretamente a outro.
Figura 13. Os principais processos de dinâmica de portadores detectáveis por espectroscopia de absorção transitória em materiais de pontos quânticos
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