ビュー: 500 著者: Dr. Shengye Jin 公開時間: 05-30-2023 起源: タイムテックスペクトラUSA
過渡吸収分光法は、分子システムの研究への応用に加えて、半導体ナノ結晶や量子ドットの励起状態ダイナミクスを探索するための重要な技術的手法です。この議論では、半導体量子ドットを例として使用して、そのような材料の動的プロセスを検出する際の過渡吸収分光法の基本原理を説明します。
01 半導体ナノクリスタルシステム
半導体量子ドットは量子閉じ込め材料であり、その過渡スペクトル特性は分子材料のスペクトル特性と多くの類似点を示します。この記事では、過渡吸収スペクトルの特性に対応する信号の生成について、過渡スペクトルによって検出可能なさまざまな電子遷移プロセスに従って説明します。
02 興奮状態
図 1a は、典型的な II-VI 量子ドット (CdS、CdSe など) の定常状態 (基底状態) の吸収スペクトルを示しており、通常、2 つ以上の顕著な吸収ピークが観察されます。これらのピークは、最初の（バンド エッジ）励起子（バンド エッジの励起子）吸収ピーク (1) と、より高エネルギーの励起子吸収ピーク (2) に起因すると考えられます。対応する電子移行プロセスを図 1b に示します。サンプルが励起された後 (一部の量子ドットが励起状態に遷移)、その吸収スペクトルは励起前 (基底状態) と比較していくつかの特徴的な変化を受けます (図 2)。
まず、ある程度のスペクトル赤方偏移を伴い、吸収ピーク 1 の強度が減少します。第二に、吸収ピーク 2 も通常、ある程度の赤方偏移を受けます。この変化の一部は、図 2b に示すように、量子ドットが励起状態に遷移することに起因します。量子ドットが励起されると、電子は伝導帯の 1Se 軌道を占有し (ホットエレクトロン過程を一時的に無視して)、励起状態に入ります。パウリの排除原理によれば、このとき、量子ドットの価電子帯 1Sh 軌道から伝導帯 1Se 軌道へ電子が遷移する確率は、励起前（基底状態）の半分に減少し、励起子吸収ピーク 1 の吸収強度が減少します。さらに、電子と正孔のクーロン相互作用（シュタルク効果や励起子分子効果など）の影響により、励起された量子ドットでは、伝導帯の 1Se および 1Pe 軌道のエネルギー レベルが基底状態のエネルギー レベルと比較して低くなり (図 2b の実線と破線で示されているように)、対応する吸収ピークの赤方偏移を引き起こします。量子ドットにおけるシュタルク効果については、次のセクションで詳しく説明します。
図 1. (a) 典型的な量子ドットとそれに対応する定常状態の吸収スペクトル
(b) 電子移行プロセス。
kET kET
図 2. (a) 励起前後の典型的な半導体量子ドットサンプルの吸収スペクトルの変化
(b) それに伴うエネルギーレベルの変化と遷移
(c) 量子ドットの励起状態における伝導帯電子と価電子帯正孔によって生じる光誘起吸収遷移
(d) 図 a ～ c に示す、量子ドットの励起状態における電子遷移の変化から生じる典型的な過渡吸収スペクトルの特性信号。
したがって、サンプルの過渡吸収特性スペクトルは、励起前後の量子ドットの吸収スペクトルの変化から導き出すことができます (図 2d)。吸収ピーク 2 は主に、スペクトルの赤方偏移による微分的な特性を持つ過渡的なスペクトル プロファイルを示します。吸収ピーク 1 は、2 つのスペクトル修飾の重ね合わせを表します。 1) 伝導帯の 1Se 軌道を埋める電子状態によって引き起こされる吸収強度の減少。基底状態の漂白信号につながります。 2) シュタルク効果によって引き起こされるスペクトル赤方偏移から生じる微分的な過渡信号。さらに、励起された量子ドット内の伝導帯の電子と正孔も光子を吸収して、それぞれのより高いエネルギーレベルの軌道に遷移することができ（図2c）、過渡吸収スペクトルに光誘起吸収信号を生成します（図2d）。これは量子ドットにおける帯域内吸収プロセスであり、そのエネルギー レベルの遷移範囲は通常比較的小さいため、結果として生じる過渡吸収スペクトル信号は、漂白信号の低エネルギー側から遠く離れた領域 (近赤外から中赤外など) で発生します。
前述の過渡信号は、CdS、CdSe、PbS などの II ～ VI 量子ドット材料の典型的な過渡スペクトル特徴です。ここで特に重要なのは、半導体材料 (量子ドット、ナノ結晶、またはバルク相) の過渡吸収分光法の検出において、過渡スペクトル信号は電子信号と正孔信号の結合寄与を表すことに注意することです。電子と正孔の寄与の割合は、半導体材料によって異なります。 II ～ VI シリーズの半導体量子ドットでは、過渡信号は主に伝導帯の電子によって寄与されます。正確な理由は学術分野では依然として不明ですが、この現象は価電子帯正孔の縮退または状態密度の増加によるものであると一般に認められています。概念的には、100 から 101 への相対変化 (価電子帯内) は、0 からの相対変化 (伝導帯内) よりも大幅に小さくなります。したがって、量子ドット内の励起状態信号のダイナミクスは、通常、伝導帯電子の動きを反映します。これには、電子による軌道充填、電子と正孔の再結合、欠陥状態での電子のトラップ、電子の移動などのプロセスが含まれます。以前の研究では、基底状態の漂白信号に対する電子と正孔の寄与をより正確に評価するために、研究者は量子ドットの表面に電子または正孔のアクセプターを導入しました。励起状態信号のダイナミクスに対する電子と正孔の移動の影響を観察することにより、電子と正孔の相対的な寄与を決定することができました。
03 スターク効果とホットエレクトロン
シュタルク効果は通常、外部電場にさらされたときに原子または分子のエネルギー準位とスペクトルが分裂する現象を指します。量子ドットでは、光励起により電子正孔対が生成され、クーロン相互作用により量子ドット内に内蔵電場が形成されます（図3a）。これは、シュタルク効果によって引き起こされる遷移エネルギーレベルの、通常はより低いエネルギーへのシフトにつながります。過渡吸収スペクトルでは、これは、図 3 に示すスペクトル シフトと遷移エネルギー レベルの変化で示されるように、吸収ピークのレッド シフトによって引き起こされる微分的な特性を持つ過渡スペクトルとして現れます。その結果、過渡吸収分光法は、シュタルク効果によって引き起こされるスペクトルの特徴を捕捉することにより、特定のキャリアの動的プロセスを検出するために使用できます。
量子ドットの吸収スペクトルの連続分布特性により、量子ドット内でホットエレクトロンが比較的容易に生成されます (図 3a)。励起光のエネルギー (E exc 、光子密度ではなく光子エネルギーを指すことに注意) が量子ドットのバンドギャップ エネルギー (E bg ) を超えると、電子は伝導帯のよ��高いエネルギー レベルまで励起されます。そのエネルギーはバンド端電子のエネルギーを超えるため、ホットエレクトロンと呼ばれます。ホットエレクトロンは、フォノン（半導体の格子振動）との相互作用を通じて、通常数ピコ秒以内にバンド端（図3a）まで急速に減衰します（熱化として知られるプロセス）。バンド端電子とは異なり、ホットエレクトロンは、緩和前のシュタルク効果によって引き起こされる励起子吸収レッドシフトに起因する一時的な吸収スペクトル特徴（微分的な信号）のみを生成します。バンドエッジまで緩和した後、シュタルク信号に加えて、遷移ブリーチ信号 (状態充填ブリーチ) も生成され (図 3b)、2 つの信号の重ね合わせが作成されます。したがって、過渡吸収光の異なる特徴的なピーク波長位置のダイナミクスを解析することにより、ホットエレクトロンの生成および緩和過程を検出することができます。図4は、E の条件下で、量子ドットのさまざまな過渡特性のスペクトル位置の動的exc > E bg (ホットエレクトロンが生成される場合)およびE exc = E bg (ホットエレクトロンが生成されない場合) プロセスを比較しています。漂白ピーク信号が支配的なスペクトル領域では、E exc > E bgの場合、速度曲線上で急速な信号生成が観察され、ホットエレクトロンがバンド端まで緩和し、基底状態の漂白信号が生成されることを示しています。シュタルク信号が支配的なスペクトル領域では、E exc > E bgの場合、シュタルク信号の急速な減衰が反応速度曲線に現れ、ホットエレクトロンがバンド端まで緩和していることを示しています。実際の研究では、観察された高速運動プロセスが実際にホットエレクトロン信号であることを確認するために、E のスペクトル状況と力学状況 (図 4 の破線で表されている) を同時に比較する必要exc = E bg (バンドエッジ励起) があります。さらに、ホットエレクトロンの緩和プロセスは通常 1 ～ 2 ピコ秒以内に発生します。したがって、このプロセスを観察できるかどうかは、過渡吸収スペクトルの時間分解能に依存します。一般的に使用されるフェムト秒過渡吸収スペクトルは、通常、ホットエレクトロンのプロセスを捕捉するのに効果的です。
ホットエレクトロンの緩和プロセスはエネルギー損失プロセスであり、光電変換（太陽エネルギー変換など）における光エネルギーの効率的な使用が制限されます。したがって、現在の研究はホットエレクトロンの緩和時間を延長し、その抽出と変換を可能にすることに焦点を当てており、これは材料と反応速度論の分野における重要なテーマとなっています。
図 3. (a) 半導体量子ドットにおけるホットエレクトロンの生成と緩和の過程、およびクーロン電場を介して電子と正孔の対によって誘起されるシュタルク効果
(b) ホットエレクトロンの緩和前に生成されたシュタルク効果の過渡スペクトル信号、およびバンド端までの緩和後に生成されたブリーチングとシュタルク効果の組み合わせ信号。
図 4. Eexc > Ebg (ホットエレクトロンが生成される場合) および Eexc = Ebg (ホットエレクトロンが生成されない場合) での量子ドット励起の場合の、さまざまなスペクトル特徴位置 (1 および 2) での過渡吸収速度論プロセスの比較。ホットエレクトロンの緩和プロセスは、それぞれの領域で基底状態の漂白 (2) とシュタルク信号 (1) の急速な生成と減衰を引き起こします。
04 欠陥状態
完全な量子ドットを合成することは不可能であるため、量子ドットの調製プロセス中に広範囲に分布した欠陥状態が生成されます。これらの欠陥状態は通常、格子欠陥、元素不純物、表面配位子などの要因によって引き起こされ、それらの存在は量子ドットキャリアの多数の動的プロセスに大きな影響を与えることがよくあります。過渡吸収分光法を使用すると、量子ドット内の特定の欠陥状態の存在と、それらがキャリアのダイナミクスに及ぼす影響の程度を判断できます。
ここで言及される欠陥状態（電子欠陥状態または正孔欠陥状態のいずれか）は、具体的にはバンドギャップ内に位置する欠陥状態であることに留意されたい。通常、それらの存在により、量子ドットの励起状態で電子または正孔が急速に捕獲されます (図 5a)。電子または正孔が欠陥状態に陥ると、図 5a に示すように吸収電子遷移が発生し、過渡スペクトルに励起状態の吸収信号が生成されます (図 5b)。欠陥状態電荷の遷移エネルギー準位は、通常、バンドギャップよりも低くなります。したがって、この吸収プロセスによって生成される励起状態吸収過渡信号は、基底状態漂白信号の低エネルギー側に現れます (図 5b に示すように)。
図 5. (a) 電子および正孔の欠陥捕獲プロセスと、励起された量子ドットにおける欠陥状態電荷の吸収遷移プロセス (Ktrapping は電荷欠陥状態捕獲速度定数を表し、K0 は電子と正孔の再結合速度定数を示します)
(b) 過渡スペクトルにおける欠陥状態電荷吸収遷移によって生成される光誘起吸収信号 (信号 4)。
反応速度論に関しては、欠陥状態電荷トラッププロセスにより、基底状態の漂白反応速度曲線の速度成分が急速に減衰する結果が得られます (図 5c)。ただし、欠陥のない条件下での量子ドットの基底状態の漂白崩壊速度論パラメータとの比較がない場合、欠陥状態での電荷トラップ (Ktrapping) の速度論パラメータは、基底状態の漂白崩壊速度論曲線をフィッティングするときに得られる高速成分パラメータからのみ決定できます。基底状態の漂白崩壊反応速度論における急速成分が、欠陥状態、オージェ再結合、電子/エネルギー移動などのさまざまな要因によって引き起こされる可能性があり、励起波長やサンプル出力にも依存する可能性があることを考えると、反応速度論で観察される急速成分を特定の研究中の電荷の欠陥捕捉プロセスのみに起因させると考えるのは簡単ではありません。代わりに、特定の状況を詳細に分析することが不可欠です。
当然のことながら、過渡吸収スペクトル内の特定の特徴的な信号が欠陥状態に明確に起因する場合、それらのスペクトル特徴の動力学を抽出することにより、欠陥状態のダイナミクスに関するより詳細な情報を取得できます。たとえば、量子ドットの欠陥状態が光誘起吸収信号を生成できる場合（図5の4）、その反応速度曲線は、電荷の欠陥状態トラッププロセスとその後の減衰プロセスを反映できます（図5c）。量子ドット内の欠陥状態が電子または正孔のみを捕捉する場合、このプロセスにより量子ドット内で励起子が電子と正孔に分離されます。その結果、分離された電子または正孔の崩壊寿命は通常、励起子よりも長くなり、量子ドットの光触媒活性に大きな影響を与える可能性があります。それにもかかわらず、太陽電池などの光電変換用途では、欠陥状態によって引き起こされる光生成キャリアの損失と開放電圧により、変換効率が低下する可能性があります。さらに、量子ドットやナノ結晶材料には励起子欠陥（電子と正孔の両方を同時に捕捉する）も存在し、励起子の急速な再結合減衰を引き起こす可能性があります。量子ドットまたはナノ結晶内の励起子は、格子フォノンとの相互作用を通じて自己捕獲励起子を形成することもあり、それによっていくつかの独特の光物理学的特性（長寿命、広スペクトル蛍光発光など）を示すこともあります。
量子ドットやナノ結晶の欠陥状態は、吸収遷移プロセスが弱いため、通常、過渡吸収スペクトルに顕著な漂白信号を生成しません。ただし、欠陥状態が多数ある場合、定常状態の吸収スペクトルに吸収尾部現象が発生する可能性があります (図 5d を参照)。このとき、対応する漂白信号が過渡吸収スペクトルに現れます (図 5d)。
結論として、半導体量子ドットまたはナノ結晶の欠陥状態と、それらがキャリアダイナミクスに及ぼす影響は、非常に複雑なプロセスを構成します。ここで紹介する内容は、欠陥状態の最も基本的な現象と特性のいくつかを網羅しているだけであり、関連する研究作業の参考としてのみ使用することを目的としています。
05 電荷転送
半導体量子ドットおよびナノ結晶における界面電荷およびエネルギー移動プロセスは、光電変換（光触媒、太陽電池、光検出器など）におけるそれらの応用の中核となるプロセスです。過渡吸収分光法は、材料の表面および界面における電荷およびエネルギー移動の動的プロセスを効果的に検出し、多くの材料系における光電変換の動的メカニズムを研究するための重要な方法の 1 つとなっています。
まず、半導体量子ドットの界面における電荷移動プロセスを簡単に説明します。半導体量子ドット材料は通常、高い光吸収係数と比較的長い励起状態キャリア寿命を備えています。理論的には、それらは光触媒、太陽電池、光検出器、その他のデバイスにおいて優れた集光材料として機能します。図 6 は、量子ドット光触媒および太陽電池システムにおける基本的な電荷ダイナミクス プロセスを示しています。光触媒システムでは、量子ドットは通常、光触媒プロセスを促進するために助触媒（触媒特性を持ち、エネルギー準位整合要件を満たす電子または正孔アクセプター（EA または HA））と組み合わされます。光励起下では、界面電子および正孔移動（k ET およびk HTは それぞれ電子および正孔の移動速度定数を表す）プロセスが量子ドットと電荷アクセプターの間で発生します。このプロセスは固有の電子 - 正孔再結合 (k は固有の減衰速度定数を表す) と競合します。0 、量子ドットのしたがって、電荷移動速度 (k ET および k HT ) が k よりも大幅に大きい場合0、原理的には光触媒作用の効率を高めることができます。さらに、分離された電子と正孔 (たとえば、EA の電子と量子ドットの正孔) は再結合することもあります (krec は再結合率を表します)。この再結合により、分離された電荷が光触媒反応に参加する効率が低下します。したがって、電荷分離寿命が長いほど（krec 値が小さいほど）、原理的には光触媒効率の向上に貢献します。光触媒反応は通常多電子反応であり、電荷アクセプター (助触媒) 上に複数の電子または正孔を蓄積するために複数段階の電荷移動プロセスが必要であることに注意してください。過渡吸収分光法、特に超高速時間スケールでは、通常、電子または正孔の移動プロセスの最初のステップのみが検出されます。したがって、光触媒反応速度論の研究では、通常、より包括的な速度論情報を取得するために、さまざまな時間スケール (フェムト秒から秒の範囲) にわたるさまざまな過渡検出技術を組み合わせる必要があります。
同様の界面電荷移動プロセスは、量子ドットを集光材料として利用する太陽電池でも発生します。ただし、集光材料の厚さにより、全体的な電荷移動の動力学的プロセスには、量子ドット層内の光生成キャリアの移動と、それに続く電子または正孔輸送層との界面での電荷移動が含まれます。この側面については、「太陽電池研究における過渡分光法の応用」というタイトルの次の章でさらに詳しく説明します。
図 6. 量子ドット光触媒システムにおける電荷移動、分離、再結合などの運動プロセス。
K ET : 電子移動速度定数
K HT : 正孔移動速度定数
K REC : 個別の電子-正孔界面再結合速度定数
K 0: 量子ドットの固有電子正孔再結合速度定数
前述したように、半導体材料の過渡吸収分光法の検出では、スペクトル信号は電子と正孔の寄与を組み合わせたものから生じます。電子信号が正孔信号を大幅に超える場合（CdS、CdSe、その他の II-VI 半導体量子ドットの場合など）、界面電子移動プロセスの過渡スペクトル信号と動的特性を図 7 に示します。量子ドットがその表面で電子受容体を吸着する前に界面電子移動が発生すると、量子ドットの過渡吸収スペクトル信号は急速に回復または減衰します。速度減衰曲線の速度定数は、 k から0 k 0 + k ETまで増加します。したがって、量子ドットに電子受容体がある場合とない場合のシナリオ間の運動速度の変化を比較することにより、界面電荷移動速度 k ETを定量的に決定できます。正孔が過渡的なスペクトル信号に寄与する場合、正孔によって生成されたスペクトル信号は、電子の移動が起こった後も残ることに留意されたい。界面で分離された電子 (EA 内の) と正孔 (量子ドット内の) の再結合には通常比較的長い時間がかかるため、残留正孔信号により、より遅い速度で減衰する運動成分が生成されます。この成分の振幅は、過渡スペクトル信号に対する正孔の寄与の程度に依存しますが、その減衰の速度定数は、界面で分離された電子と正孔の再結合速度 (k Rec ) に対応します。光触媒または太陽電池の用途では、高速電子移動 (k ET >> k 0) と長寿命の電荷分離 (k Rec が小さい場合) により、理論的には光生成電荷の利用効率と変換効率を高めることができます。
図 7. 量子ドット界面での電子移動時の典型的な過渡吸収スペクトルとダイナミクス。
量子ドットの界面における正孔の移動プロセスは、電子の移動プロセスに似ています。ただし、過渡スペクトル内の正孔移動プロセスを直接検出できるかどうかは、過渡スペクトル信号に対する正孔の寄与の大きさに依存します。このような寄与が存在する場合、信号の急速な減衰が過渡スペクトル (図 8) で観察され、HT ) として反応速度曲線に現れます。対応する強度を持つ急速な減衰成分 (k 分離された電子 (量子ドット内) と正孔 (HA 内) は通常、再結合時間が長くなります。 k Rec << kの場合0、量子ドット内に残る電子信号は長い減衰時間を示し、対応する遅い減衰成分が反応速度曲線に現れます。
図 8. 量子ドット界面での正孔移動時の典型的な過渡吸収スペクトルと動的特徴。正孔が過渡吸収スペクトルに寄与し、k Rec << kであると仮定します。0.
基底状態ブリーチング信号の使用に加えて、量子ドットの励起状態吸収信号も電子移動の動的プロセスを評価するために利用できます。この原理は、基底状態ブリーチング信号の変化と同様です。上記の紹介から、過渡吸収分光法を使用して、量子過渡吸収信号の変化を通じて、電子と正孔の界面移動や、量子ドットシステム内の分離された電荷の再結合などのプロセスを追跡できることがわかります。ただし、量子ドットの一時的なスペクトル変化のみに基づいて、電荷移動の発生を 100% 確認することは通常できません。たとえば、エネルギー移動や、電荷アクセプタ（欠陥に電荷を移動させる）の吸着による表面欠陥の導入などのプロセスによっても、量子ドットが同様のスペクトル特性を示す可能性があります。したがって、特定の電荷アクセプタもスペクトル検出範囲内で対応する過渡スペクトル信号を示す場合、電荷移動後の積信号を捕捉することで、界面電荷移動ダイナミクスのより正確な検出を達成できます。
量子ドットの表面に吸着された電子受容体が分子 A であると仮定します。その定常状態の吸収スペクトログラムはスペクトル検出範囲内にあり、量子ドットの吸収とは異なります。一方、特定の励起波長では、量子ドットのみが励起され、分子 A は励起されません。量子ドットと分子 A の間の電子移動プロセスのスペクトル展開特性を図 9a に示します。界面電荷移動が起こると、励起された量子ドット (QD*) が電子を分子 A に移動し、その結果、正に帯電した量子ドット (QD+) と負に帯電した A- アニオンが形成されます。 A- 陰イオンの定常状態の吸収スペクトルが分子 A の吸収スペクトルと大きく異なる場合、A- の形成により分子 A の吸収が弱まり、過渡吸収スペクトルに分子 A の基底状態の漂白信号が生成されます。同時に、A- 分子の吸収スペクトルも検出範囲内にある場合、その吸収シグナルの形成も過渡吸収スペクトルで観察できます。その後、分離された電子と正孔が再結合し (k Rec )、システム全体が基底状態に戻ります。反応速度曲線上では、量子ドットの基底状態漂白信号の急速な減衰は、分離された電子と正孔の再結合によってもたらされるその後の減衰プロセスとともに、A の基底状態漂白信号と A- の吸収信号の生成を伴います (図 9b)。したがって、界面電子移動および再結合プロセスの直接検出、および速度定数の決定は、電子移動アクセプター生成物の信号とそれに対応する速度速度を捕捉することによって達成できます。界面正孔移動の過渡スペクトルと速度論的プロセスは電子移動のそれらと類似しているため、ここでは詳しく説明しません。量子ドットのみが特定の励起波長で励起されると仮定していることに留意されたい。分子 A が同時に励起されると、電子移動によって引き起こされる一時的なスペクトル信号が、直接レーザー励起によって生成される信号によって覆い隠されることがよくあります。したがって、慎重な分析と判断が必要です。
図 9.過渡吸収スペクトルの変化特性 (a) と動的曲線 (b) 量子ドットと分子間の界面電子移動に起因する
図 (a) は、過渡スペクトル信号に対応する QD、A、および A- の定常状態の吸収スペクトルを示しています。
量子ドット電荷移動システムの実際の検出では、通常、電荷移動プロセスは量子ドットの過渡スペクトルダイナミクスを観察することによって決定されます。特定の適切な電荷アクセプター（選択的に励起でき、検出可能なスペクトル特性を示すものなど、そのほとんどは分子アクセプター）の場合、電荷移動反応の生成物をモニタリングすることによって、その速度論的プロセスをより正確に検出することもできます。量子ドット界面における電荷移動の過渡スペクトル検出は、多くの場合、量子ドットの品質と種類、受容体と界面の構造の変化、励起波長と出力などの複数の要因の影響を受けることに注意してください。これらの要因により、複雑なスペクトル特性や動的特性が生じる可能性があります。したがって、研究者は特定の条件を考慮し、さまざまな技術的手法を使用して総合的な分析を行うことが重要です。
06 エネルギー伝達
過渡吸収分光法は、量子ドットシステム内の共鳴エネルギー移動の動的プロセスを検出するために利用できます。量子ドットがエネルギードナーとして機能し、A がエネルギーアクセプターとして機能するシステムを考えてみましょう。両者間で共鳴エネルギー移動が起こるには、両者間の距離、ドナー・アクセプター発光（PL）スペクトルと吸収スペクトルの重なりなどの条件が満たされなければなりません（図10a）。特定の励起波長では、量子ドットドナーのみが励起されます。顕著なエネルギー移動が発生すると（たとえば、エネルギー移動速度 k EnT が 量子ドットの励起状態の固有再結合速度 k を超えるとき0）、励起状態の量子ドットの過渡スペクトル信号（基底状態の漂白、励起状態の吸収などを含む）は急速に減衰します。エネルギー移動には電子と正孔の組み合わせの移動が含まれるため、量子ドットの過渡スペクトル信号には、電荷移動で観察されるような残留電子または正孔の寄与は表示されません。アクセプタ A の定常状態の吸収がスペクトル検出範囲内にある場合、A はエネルギー移動後に励起状態 A* に遷移し、基底状態の漂白や励起状態の吸収などのシグナルの生成につながります (図 10a)。励起状態 A* は、その固有の減衰速度 (k 0(A)) で減衰します。 A が蛍光物質または分子の場合、蛍光 (PL) を発します。上で説明した一時的なスペクトルの進化に対応する動的プロセスを図 10b に示します。エネルギー移動中、量子ドットの基底状態の漂白ダイナミクスにより、その崩壊が加速されます (k 0 + k EnT )。これには生成 (k EnT ) とそれに続く減衰ダイナミクスが伴います。、A * に対応する基底状態ブリーチング信号のさらに、アクセプター A が蛍光シグナルを示す場合、A の時間分解 PL (TRPL) 曲線も収集できます (TRPL の時間分解能はエネルギー移動プロセスよりも速い必要があります)。その立ち上がりエッジ (A* の形成プロセスを反映する) を通じて、エネルギー伝達の動力学的プロセスを直接捉えることができます (図 10b)。
図 10. 量子ドットのエネルギー移動中の過渡吸収スペクトル展開の特性 (a) および対応する反応速度曲線 (b)
図 (a) は、量子ドットのドナーとアクセプター A の定常状態の吸収および発光スペクトルを示しており、共鳴エネルギー移動プロセスが発生するための要件を満たしています。
量子ドットのエネルギー移動プロセスによって生じる過渡吸収スペクトルの変化は、電荷移動プロセスによって生じる変化とよく似ていることが観察できます。主な違いは、エネルギー移動には電子と正孔の同時移動が含まれるのに対し、電荷移動は電子または正孔の独立した動作を表すという事実にあります。さらに、量子ドットドナーとAアクセプターの両方が特定の励起波長で励起される場合、過渡スペクトル信号はより複雑になるため、注意深い分析と解釈が必要になります。
07 オージェ組み換え
励起強度が非常に高い場合、量子ドット内で複数の励起子 (電子 - 正孔ペア) が同時に生成されます。この時点で、量子ドット内の空間閉じ込め効果により、励起子間の強い結合が発生し、複数の励起子の急速な非放射性オージェ再結合プロセスが引き起こされます。具体的には、1 つの励起子の急速な再結合により、別の励起子の電子または正孔にエネルギーが移動します。その後、後者は励起され、バンドギャップ内のより高いエネルギー軌道に遷移した後、急速に減衰してバンド端に戻り、量子ドットが単一励起子の励起状態に戻ることができます（図11a）。オージェ過程にはエネルギー散逸が伴うことは明らかであり、光触媒、光電変換、発光などの用途では、その発生を可能な限り最小限に抑える努力が必要です。研究では、量子ドットの化学的および物理的構造を変更することで、オージェ過程を遅くし、エネルギー損失を軽減または回避することにも焦点を当てています。さらに、量子ドット自体が 1 つ以上の正または負の電荷を帯びている場合 (たとえば、欠陥状態で存在する量子ドット、またはイオンがドープされた量子ドット)、励起後に形成されるトリオン状態 (励起子が正または負の電荷を持つ) も励起子の急速な減衰プロセスを引き起こします (図 11b に示すように)。
図 11. 量子ドット材料における高速オージェ再結合
(a) 励起子分子状態での高速オージェ再結合
(b) トリオン状態での高速オージェ再結合。
量子ドットにおけるオージェ再結合プロセスは、超高速過渡吸収分光法を使用して研究できます。さまざまな励起パワーで過渡吸収励起状態の運動曲線を収集すると、励起パワーが特定の強度レベルに達すると、急速に減衰する成分が運動曲線に現れることが観察されます (図 12b)。さらに、この成分の振幅と減衰率は励起電力の増加とともに増加し、複数の励起子の再結合プロセスを示しています。一般に、励起パワーが強いほど、単一の量子ドット内で生成される励起子の数が多くなり、オージェ再結合プロセスが速くなります。長い遅延時間スケールにわたってさまざまな電力の下で励起状態の減衰ダイナミクス曲線を正規化して比較できます。最終的に、異なるパワーの下でのこれらの曲線は、より長い時間スケールで同一の動力学プロセスを示します(図12a)。これは、励起パワーに関係なく、量子ドットが最終的に単一励起子状態に到達し、単一励起子に対して同じ減衰プロセスを経ることを示唆しています。これらの反応速度曲線を比較することで、オージェ再結合率も計算できます。励起子分子のオージェ減衰率を例にとると（図 12b）、オージェ過程（ダイナミクスの高速成分）が現れ始めたばかりのとき、この高速成分は励起子分子を含む量子ドットのみに起因すると考えられます。そして、この曲線からオージェ過程を行わない条件（低出力励起）で得られた反応速度曲線を差し引くことにより、その結果生じる動力学の差を励起子分子のオージェ崩壊過程とみなすことができる。この差をフィッティングすることにより、励起子分子のオージェ崩壊率を決定できます。より多くの励起子が存在する場合 (強い励起パワーのもとで)、各量子ドット内の励起子の数はポアソン分布方程式に従います。この場合、複数励起子のオージェ崩壊速度を決定するには、より複雑な動的モデルが必要です。
図 12. 超高速過渡吸収分光ダイナミクスによる多量子ドット材料におけるオージェ再結合プロセスの検出。
(a) 励起電力依存の過渡吸収励起状態ダイナミクス減衰曲線: 励起電力が増加すると、ダイナミクス曲線に速い減衰成分が現れ、オージェ過程の発生を示します。
(b) 動力学曲線の差分法を使用した励起子分子の場合のオージェ再結合率の推定。
08 結論
この記事では主に、半導体量子ドットシステムにおける一連のキャリア関連の過渡分光特性と動的プロセスを紹介しました。これらには、励起状態、欠陥状態、電荷移動、エネルギー移動、ホットエレクトロン、シュタルク効果、オージェ再結合が含まれます。図 13 は、量子ドット材料システム内の過渡分光法によって検出可能な動的プロセスをまとめたものです。半導体量子ドット材料と分子材料システムの過渡スペクトルの間には多くの類似点があります。ただし、これら 2 種類の材料システムにおける過渡スペクトル信号の生成の根底にある異なるメカニズムにより、特定の動的プロセスが大きな違いを示すことを強調することが重要です。たとえば、電子移動プロセスは通常、量子ドット材料の基底状態の漂白信号の減衰 (回復) を引き起こします。ただし、同じプロセスが分子材料の基底状態の漂白信号の減衰につながるとは限りません。この不一致は、基底状態の漂白信号が有機/無機分子および半導体材料で生成されるメカニズムの違いから生じます。したがって、ある系からの発見を別の系に直接適用することはできないため、研究では、異なる材料系に対して特定の分析を実行する必要があります。
図 13. 量子ドット材料における過渡吸収分光法で検出可能な主なキャリアダイナミクスプロセス
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