Loạt bài về TAS - Ứng dụng trong Hệ thống chấm lượng tử và tinh thể nano bán dẫn

Quang phổ hấp thụ thoáng qua, ngoài ứng dụng trong nghiên cứu hệ thống phân tử, còn là một phương pháp kỹ thuật quan trọng để khám phá động lực học trạng thái kích thích của tinh thể nano bán dẫn hoặc chấm lượng tử. Trong cuộc thảo luận này, chúng tôi sẽ sử dụng các chấm lượng tử bán dẫn làm ví dụ để làm sáng tỏ nguyên lý cơ bản của quang phổ hấp thụ nhất thời trong việc phát hiện các quá trình động của các vật liệu đó.

01 Hệ thống tinh thể nano bán dẫn

    

Các chấm lượng tử bán dẫn là vật liệu giam giữ lượng tử và các đặc tính quang phổ nhất thời của chúng thể hiện nhiều điểm tương đồng với các đặc tính quang phổ của vật liệu phân tử. Trong bài viết này, việc tạo ra các tín hiệu tương ứng với các đặc tính của phổ hấp thụ nhất thời cũng sẽ được giải thích theo các quá trình chuyển tiếp điện tử khác nhau có thể được phát hiện bằng phổ hấp thụ nhất thời.

02 Trạng thái kích thích

Hình 1a trình bày phổ hấp thụ ở trạng thái ổn định (trạng thái cơ bản) của chấm lượng tử II-VI điển hình (chẳng hạn như CdS, CdSe, v.v.), trong đó thường quan sát thấy hai hoặc nhiều đỉnh hấp thụ nổi bật. Các đỉnh này được cho là do đỉnh hấp thụ đầu tiên (cạnh dải) (exciton ở rìa dải) (1) và đỉnh hấp thụ năng lượng cao hơn (2). Quá trình chuyển đổi điện tử tương ứng được mô tả trong Hình 1b. Sau khi mẫu bị kích thích (với một số chấm lượng tử chuyển sang trạng thái kích thích), phổ hấp thụ của nó trải qua một số thay đổi đặc trưng so với trước khi bị kích thích (trạng thái cơ bản) (Hình 2).

Thứ nhất, cường độ hấp thụ cực đại 1 giảm đi kèm theo độ lệch đỏ quang phổ nhất định. Thứ hai, đỉnh hấp thụ 2 thường cũng trải qua một mức độ dịch chuyển đỏ nhất định. Một phần của sự biến thiên này là do chấm lượng tử chuyển sang trạng thái kích thích, như minh họa trên Hình 2b. Khi kích thích chấm lượng tử, một electron chiếm quỹ đạo 1Se của vùng dẫn (tạm thời bỏ qua quá trình electron nóng), từ đó chuyển sang trạng thái kích thích. Theo nguyên lý loại trừ Pauli, tại thời điểm này, xác suất electron chuyển từ quỹ đạo hóa trị 1Sh sang quỹ đạo dẫn 1Se của chấm lượng tử giảm đi một nửa so với ở trạng thái tiền kích thích (trạng thái cơ bản), dẫn đến cường độ hấp thụ của đỉnh hấp thụ exciton 1 giảm. Hơn nữa, do ảnh hưởng của tương tác Coulomb-lỗ trống điện tử (như hiệu ứng Stark hay hiệu ứng biexciton) trong các chấm lượng tử bị kích thích, các mức năng lượng của Các quỹ đạo 1Se và 1Pe trong dải dẫn thấp hơn so với các quỹ đạo ở trạng thái cơ bản (như được minh họa bằng các đường liền nét và nét đứt trong Hình 2b), gây ra sự dịch chuyển đỏ của các đỉnh hấp thụ tương ứng. Hiệu ứng Stark trong chấm lượng tử sẽ được thảo luận chi tiết hơn ở phần tiếp theo.

Hình 1. (a) Phổ hấp thụ ở trạng thái ổn định của chấm lượng tử điển hình và tương ứng 

(b) Quá trình chuyển đổi điện tử.

k _ET k _ET

Hình 2. (a) Sự biến đổi phổ hấp thụ của mẫu chấm lượng tử bán dẫn điển hình trước và sau khi kích thích

(b) Những thay đổi liên quan đến mức năng lượng và sự chuyển tiếp

(c) Các chuyển tiếp hấp thụ quang cảm được tạo ra bởi các electron vùng dẫn và lỗ trống vùng hóa trị ở trạng thái kích thích của chấm lượng tử

(d) Tín hiệu đặc trưng của phổ hấp thụ nhất thời điển hình sinh ra từ những thay đổi trong quá trình chuyển đổi điện tử ở trạng thái kích thích của chấm lượng tử, như minh họa trên Hình a - c.

Do đó, phổ đặc tính hấp thụ nhất thời của mẫu có thể được suy ra từ sự biến đổi phổ hấp thụ của chấm lượng tử trước và sau khi kích thích (Hình 2d). Đỉnh hấp thụ 2 chủ yếu thể hiện cấu hình phổ nhất thời với các đặc tính giống đạo hàm do sự dịch chuyển đỏ của phổ. Đỉnh hấp thụ 1 thể hiện sự chồng chất của hai biến đổi quang phổ: 1) Sự giảm cường độ hấp thụ do trạng thái electron lấp đầy quỹ đạo 1Se của vùng dẫn, dẫn đến tín hiệu tẩy trắng ở trạng thái cơ bản. 2) Tín hiệu nhất thời giống đạo hàm do dịch chuyển đỏ quang phổ gây ra bởi hiệu ứng Stark. Hơn nữa, các electron và lỗ trống của dải dẫn trong các chấm lượng tử bị kích thích cũng có thể hấp thụ các photon và chuyển sang quỹ đạo mức năng lượng cao hơn tương ứng của chúng (Hình 2c), tạo ra tín hiệu hấp thụ quang hóa trong phổ hấp thụ nhất thời (Hình 2d). Vì đây là quá trình hấp thụ nội dải trong các chấm lượng tử và phạm vi chuyển tiếp mức năng lượng của nó thường tương đối nhỏ, nên tín hiệu phổ hấp thụ nhất thời thu được sẽ xảy ra ở vùng xa phía năng lượng thấp của tín hiệu tẩy trắng (chẳng hạn như gần hồng ngoại đến hồng ngoại giữa).

Các tín hiệu nhất thời nói trên là đặc điểm quang phổ nhất thời điển hình của các vật liệu chấm lượng tử II - VI, như CdS, CdSe và PbS. Điều đặc biệt quan trọng cần lưu ý ở đây là khi phát hiện quang phổ hấp thụ nhất thời của vật liệu bán dẫn (chấm lượng tử, tinh thể nano hoặc pha khối), tín hiệu quang phổ nhất thời thể hiện sự đóng góp kết hợp của tín hiệu electron và lỗ trống. Tỷ lệ đóng góp của electron và lỗ trống khác nhau giữa các vật liệu bán dẫn khác nhau. Trong các chấm lượng tử bán dẫn dòng II - VI, tín hiệu nhất thời chủ yếu được đóng góp bởi các electron trong dải dẫn. Mặc dù lý do chính xác vẫn chưa rõ ràng trong lĩnh vực học thuật, nhưng nhìn chung người ta thừa nhận rằng hiện tượng này là do sự thoái hóa của các lỗ trống vùng hóa trị hoặc do mật độ trạng thái cao hơn. Về mặt khái niệm, sự thay đổi tương đối từ 100 đến 101 (trong dải hóa trị) nhỏ hơn đáng kể so với sự thay đổi tương đối từ 0 (trong dải dẫn). Do đó, động lực học của tín hiệu trạng thái kích thích trong các chấm lượng tử thường phản ánh chuyển động của các electron trong dải dẫn. Điều này bao gồm các quá trình như lấp đầy quỹ đạo bằng các electron, tái hợp electron-lỗ trống, bẫy electron ở trạng thái khuyết tật và chuyển electron. Trong các nghiên cứu trước đây, để đánh giá chính xác hơn sự đóng góp của các electron và lỗ trống vào tín hiệu tẩy trắng ở trạng thái cơ bản, các nhà nghiên cứu đã đưa các chất nhận điện tử hoặc lỗ trống lên bề mặt của các chấm lượng tử. Bằng cách quan sát ảnh hưởng của sự truyền điện tử và lỗ trống lên động lực học của tín hiệu trạng thái kích thích, họ có thể xác định được sự đóng góp tương đối của điện tử và lỗ trống.

03 Hiệu ứng Stark và các electron nóng

Hiệu ứng Stark thường đề cập đến hiện tượng mức năng lượng và quang phổ của các nguyên tử hoặc phân tử bị tách ra khi chịu tác dụng của điện trường bên ngoài. Trong các chấm lượng tử, sự kích thích quang học tsự kích thích quang học tạo ra các cặp electron-lỗ trống, tạo ra một điện trường tích hợp bên trong chấm lượng tử do tương tác Coulomb (Hình 3a). Điều này dẫn đến sự thay đổi mức năng lượng chuyển tiếp do hiệu ứng Stark gây ra, điển hình là hướng tới mức năng lượng thấp hơn. Trong phổ hấp thụ nhất thời, điều này xuất hiện dưới dạng phổ nhất thời với các đặc tính giống đạo hàm, gây ra bởi sự dịch chuyển đỏ của đỉnh hấp thụ, như được minh họa bằng sự dịch chuyển quang phổ và sự thay đổi mức năng lượng chuyển tiếp như trong Hình 3. Do đó, quang phổ hấp thụ nhất thời có thể được sử dụng để phát hiện các quá trình động lực sóng mang nhất định bằng cách ghi lại các đặc điểm quang phổ gây ra bởi hiệu ứng Stark.

Đặc tính phân bố liên tục của phổ hấp thụ trong các chấm lượng tử làm cho việc tạo ra các electron nóng bên trong chúng tương đối dễ dàng (Hình 3a). Khi năng lượng của ánh sáng kích thích (E _exc , lưu ý rằng nó đề cập đến năng lượng photon chứ không phải mật độ photon) vượt quá năng lượng vùng cấm (E _bg ) của chấm lượng tử, các electron bị kích thích lên mức năng lượng cao hơn trong vùng dẫn. Vì năng lượng của chúng vượt quá năng lượng của các electron ở rìa vùng nên chúng được gọi là các electron nóng. Các electron nóng phân rã nhanh chóng (một quá trình được gọi là nhiệt hóa) đến rìa vùng (Hình 3a), thường trong vòng vài pico giây, thông qua tương tác với các phonon (dao động mạng trong chất bán dẫn). Không giống như các electron ở rìa dải, các electron nóng chỉ tạo ra các đặc điểm quang phổ hấp thụ nhất thời (tín hiệu giống đạo hàm) do sự dịch chuyển màu đỏ hấp thụ của exciton gây ra bởi hiệu ứng Stark trước khi hồi phục. Sau khi giãn ra rìa dải, ngoài tín hiệu Stark, chúng còn tạo ra tín hiệu tẩy chuyển tiếp (chất tẩy lấp đầy trạng thái) (Hình 3b), tạo ra sự chồng chất của hai tín hiệu. Do đó, chúng ta có thể phát hiện quá trình tạo và phục hồi của các electron nóng bằng cách phân tích động lực học của các vị trí bước sóng cực đại đặc trưng khác nhau trong ánh sáng hấp thụ nhất thời. Hình 4 so sánh các quá trình động học của các vị trí quang phổ đối với các đặc điểm nhất thời khác nhau trong các chấm lượng tử trong các điều kiện E _exc > E _bg (khi các electron nóng được tạo ra) và E _exc = E _bg (khi không có các electron nóng được tạo ra). Trong vùng quang phổ bị chi phối bởi tín hiệu cực đại tẩy trắng, khi E _exc > E _bg , quan sát thấy sự tạo ra tín hiệu nhanh trên đường cong động học, cho thấy các electron nóng thư giãn đến rìa dải, tạo ra tín hiệu tẩy trắng ở trạng thái cơ bản. Trong vùng quang phổ, bị chi phối bởi tín hiệu Stark, khi E _exc > E _bg , tín hiệu Stark phân rã nhanh xuất hiện trên đường cong động học, cho thấy các electron nóng giãn ra đến rìa dải. Trong nghiên cứu thực tế, cần so sánh đồng thời các trạng thái quang phổ và động học (được biểu thị bằng các đường đứt nét trên Hình 4) đối với E _exc = E _bg (kích thích biên vùng) để đảm bảo rằng các quá trình động học nhanh quan sát được thực sự là các tín hiệu electron nóng. Hơn nữa, quá trình giãn của các electron nóng thường diễn ra trong vòng 1 - 2 picos giây. Do đó, khả năng quan sát quá trình này phụ thuộc vào độ phân giải thời gian của phổ hấp thụ nhất thời. Phổ hấp thụ thoáng qua femto giây thường được sử dụng của chúng tôi thường có hiệu quả trong việc ghi lại quá trình của các electron nóng.

Quá trình thư giãn của các electron nóng là quá trình mất năng lượng, làm hạn chế việc sử dụng hiệu quả năng lượng ánh sáng trong chuyển đổi quang điện (như chuyển đổi năng lượng mặt trời). Do đó, nghiên cứu hiện nay tập trung vào việc kéo dài thời gian hồi phục của các electron nóng và cho phép tách và chuyển đổi chúng, khiến đây trở thành chủ đề chính trong lĩnh vực vật liệu và động học.

Hình 3. (a) Quá trình phát sinh và phục hồi các electron nóng trong chấm lượng tử bán dẫn, cùng với hiệu ứng Stark gây ra bởi các cặp electron-lỗ trống thông qua điện trường Coulomb

(b) Tín hiệu quang phổ nhất thời của hiệu ứng Stark được tạo ra trước khi các electron nóng giãn ra và tín hiệu kết hợp của quá trình tẩy trắng và hiệu ứng Stark được tạo ra sau khi giãn ra rìa dải.

Hình 4. So sánh các quá trình động học hấp thụ nhất thời ở các vị trí đặc trưng quang phổ khác nhau (1 và 2) trong trường hợp kích thích chấm lượng tử với Eexc > Ebg (khi các electron nóng được tạo ra) và Eexc = Ebg (khi không có các electron nóng b80=FlatTop DPSS ND:YAG Nano giây Laser

04 Trạng thái lỗi

Vì không thể tổng hợp các chấm lượng tử hoàn hảo nên các trạng thái khuyết tật phân bố rộng rãi sẽ được tạo ra trong quá trình chuẩn bị các chấm lượng tử. Các trạng thái khiếm khuyết này thường được gây ra bởi các yếu tố như khuyết tật mạng, tạp chất nguyên tố và phối tử bề mặt, và sự hiện diện của chúng thường ảnh hưởng đáng kể đến nhiều quá trình động của chất mang chấm lượng tử. Quang phổ hấp thụ nhất thời có thể được sử dụng để xác định sự hiện diện của các trạng thái khuyết tật nhất định trong các chấm lượng tử và mức độ ảnh hưởng của chúng đến động lực học của sóng mang.

Cần lưu ý rằng các trạng thái khuyết tật (trạng thái khuyết tật điện tử hoặc trạng thái khuyết tật lỗ trống) được đề cập ở đây đặc biệt là những trạng thái nằm trong vùng cấm. Sự hiện diện của chúng thường nhanh chóng dẫn đến việc bắt giữ nhanh chóng các electron hoặc lỗ trống ở trạng thái kích thích của chấm lượng tử (Hình 5a). Khi một electron hoặc lỗ trống rơi vào trạng thái khuyết tật, nó có thể tạo ra sự chuyển tiếp electron hấp thụ như trong Hình 5a, từ đó tạo ra tín hiệu hấp thụ trạng thái kích thích trong phổ nhất thời (Hình 5b). Mức năng lượng chuyển tiếp của điện tích trạng thái khuyết tật thường thấp hơn khoảng cách vùng cấm. Do đó, tín hiệu nhất thời hấp thụ ở trạng thái kích thích được tạo ra bởi quá trình hấp thụ này sẽ xuất hiện ở phía năng lượng thấp của tín hiệu tẩy trắng ở trạng thái cơ bản (như mô tả trong Hình 5b).

Hình 5. (a) Quá trình bẫy khuyết tật electron và lỗ trống, cùng với quá trình chuyển tiếp hấp thụ của điện tích trạng thái khuyết tật trong chấm lượng tử bị kích thích (trong đó Ktrapping biểu thị hằng số tốc độ bẫy trạng thái khuyết tật điện tích và K0 biểu thị hằng số tốc độ tái hợp electron-lỗ trống) 

(b) Tín hiệu hấp thụ quang hóa (Tín hiệu 4) được tạo ra bởi quá trình chuyển đổi hấp thụ điện tích trạng thái khuyết tật trong phổ thoáng qua.

Về động học, quá trình bẫy điện tích trạng thái khuyết tật cho kết quả là thành phần động học�phân rã nhanh chóng trong đường cong động học tẩy trắng ở trạng thái cơ bản (Hình 5c). Tuy nhiên, trong trường hợp không so sánh với các thông số động học phân rã tẩy trắng ở trạng thái cơ bản của các chấm lượng tử trong điều kiện không có khuyết tật, các thông số động học của bẫy điện tích ở trạng thái khuyết tật (Ktrapping) chỉ có thể được xác định từ các tham số thành phần nhanh thu được khi lắp đường cong động học phân rã tẩy trắng ở trạng thái cơ bản. Do thành phần nhanh chóng trong động học phân rã tẩy trắng ở trạng thái cơ bản có thể được tạo ra bởi các yếu tố khác nhau như trạng thái khuyết tật, tái hợp Auger và truyền điện tử/năng lượng, và cũng có thể phụ thuộc vào bước sóng kích thích và công suất mẫu, không đơn giản để quy thành phần nhanh được quan sát thấy trong động học chỉ cho quá trình thu thập khuyết tật của điện tích trong các nghiên cứu cụ thể. Thay vào đó, một phân tích chi tiết về các trường hợp cụ thể là điều cần thiết.

Đương nhiên, nếu các tín hiệu đặc trưng nhất định trong phổ hấp thụ nhất thời có thể được quy rõ ràng cho các trạng thái khuyết tật, thì có thể thu được thông tin chi tiết hơn về động lực học của các trạng thái khuyết tật bằng cách trích xuất động học của các đặc điểm quang phổ đó. Ví dụ, nếu trạng thái khuyết tật chấm lượng tử có khả năng tạo ra tín hiệu hấp thụ quang cảm ứng (4 trong Hình 5), thì đường cong động học của nó có thể phản ánh quá trình bẫy trạng thái khuyết tật của điện tích và quá trình phân rã tiếp theo của nó (Hình 5c). Nếu trạng thái khiếm khuyết trong chấm lượng tử chỉ bắt giữ các electron hoặc lỗ trống, thì quá trình này sẽ dẫn đến sự phân tách các exiton thành electron và lỗ trống trong chấm lượng tử. Kết quả là, các electron hoặc lỗ trống tách ra thường có thời gian phân rã dài hơn so với các exiton, điều này có thể ảnh hưởng đáng kể đến hoạt động quang xúc tác của các chấm lượng tử. Tuy nhiên, trong các ứng dụng chuyển đổi quang điện như pin mặt trời, việc mất các hạt mang quang và điện áp mạch hở do trạng thái lỗi có thể làm giảm hiệu suất chuyển đổi. Hơn nữa, các khuyết tật kích thích (bẫy đồng thời cả electron và lỗ trống) cũng có thể tồn tại trong các chấm lượng tử hoặc vật liệu tinh thể nano, dẫn đến sự phân rã tái hợp nhanh chóng của các exiton. Exciton trong các chấm lượng tử hoặc tinh thể nano cũng có thể tạo thành các exiton tự bẫy thông qua tương tác với các phonon mạng, do đó thể hiện một số đặc điểm quang lý độc đáo (chẳng hạn như tuổi thọ dài, phát xạ huỳnh quang phổ rộng, v.v.).

Các trạng thái khuyết tật trong các chấm lượng tử hoặc tinh thể nano thường không tạo ra tín hiệu tẩy trắng nổi bật trong phổ hấp thụ nhất thời do quá trình chuyển tiếp hấp thụ yếu của chúng. Tuy nhiên, khi có nhiều trạng thái khuyết tật, chúng có thể dẫn đến hiện tượng đuôi hấp thụ trong phổ hấp thụ ở trạng thái ổn định (như minh họa trong Hình 5d). Lúc này, tín hiệu tẩy trắng tương ứng xuất hiện trong phổ hấp thụ nhất thời (Hình 5d).

Tóm lại, các trạng thái khiếm khuyết trong các chấm lượng tử bán dẫn hoặc tinh thể nano và tác động của chúng lên động lực sóng mang tạo thành một quá trình rất phức tạp. Nội dung được trình bày ở đây chỉ bao gồm một số hiện tượng và đặc điểm cơ bản nhất của trạng thái khiếm khuyết và chỉ nhằm mục đích tham khảo cho công việc nghiên cứu liên quan.

05 Chuyển phí

Các quá trình truyền năng lượng và điện tích bề mặt trong các chấm lượng tử bán dẫn và tinh thể nano là các quá trình cốt lõi cho các ứng dụng của chúng trong chuyển đổi quang điện (như xúc tác quang, pin mặt trời, bộ tách sóng quang, v.v.). Quang phổ hấp thụ thoáng qua phát hiện hiệu quả các quá trình truyền điện tích và năng lượng động trên bề mặt và giao diện của vật liệu, khiến nó trở thành một trong những phương pháp chính để nghiên cứu các cơ chế chuyển đổi quang điện động trong nhiều hệ thống vật liệu.

Đầu tiên chúng tôi sẽ minh họa ngắn gọn quá trình truyền điện tích tại bề mặt tiếp xúc của các chấm lượng tử bán dẫn. Vật liệu chấm lượng tử bán dẫn thường có hệ số hấp thụ ánh sáng cao và thời gian tồn tại của chất mang trạng thái kích thích tương đối dài. Về lý thuyết, chúng có thể đóng vai trò là vật liệu thu ánh sáng tuyệt vời trong xúc tác quang, pin mặt trời, bộ tách sóng quang và các thiết bị khác. Hình 6 mô tả các quá trình động lực học điện tích cơ bản trong hệ thống quang xúc tác chấm lượng tử và pin mặt trời. Trong các hệ thống xúc tác quang, các chấm lượng tử thường được kết hợp với các chất đồng xúc tác (chất nhận điện tử hoặc lỗ trống (EA hoặc HA) có đặc tính xúc tác và đáp ứng các yêu cầu về mức năng lượng phù hợp) để tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình quang xúc tác. Dưới sự kích thích quang học, các quá trình chuyển giao electron và lỗ trống (với k _ET và k _HT tương ứng là hằng số tốc độ truyền electron và lỗ trống) diễn ra giữa các chấm lượng tử và chất nhận điện tích. Quá trình này cạnh tranh với sự tái hợp electron-lỗ trống nội tại (trong đó k ₀ đại diện cho hằng số tốc độ phân rã nội tại) của các chấm lượng tử. Do đó, nếu tốc độ truyền điện tích (k _ET và k _HT ) lớn hơn đáng kể so với k ₀, thì về nguyên tắc, hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được nâng cao. Hơn nữa, các electron và lỗ trống tách biệt (ví dụ, electron trong EA và lỗ trống trong chấm lượng tử) cũng có thể kết hợp lại (với krec biểu thị tốc độ tái hợp). Sự tái hợp này làm giảm hiệu quả của các điện tích được tách ra khi tham gia phản ứng quang xúc tác. Do đó, về nguyên tắc, thời gian phân tách điện tích dài hơn (giá trị krec nhỏ hơn) sẽ góp phần cải thiện hiệu suất xúc tác quang. Cần lưu ý rằng phản ứng quang xúc tác thường là phản ứng đa electron, đòi hỏi quá trình chuyển điện tích gồm nhiều bước để tích lũy nhiều electron hoặc lỗ trống trên chất nhận điện tích (chất đồng xúc tác). Quang phổ hấp thụ thoáng qua, đặc biệt ở thang thời gian cực nhanh, thường chỉ phát hiện bước đầu tiên của quá trình chuyển electron hoặc lỗ trống. Do đó, nghiên cứu động học xúc tác quang thường yêu cầu kết hợp các kỹ thuật phát hiện nhất thời khác nhau trên các thang thời gian khác nhau (từ femto giây đến giây) để thu được thông tin động học toàn diện hơn.

Quá trình truyền điện tích bề mặt tương tự cũng xảy ra ở pin mặt trời sử dụng chấm lượng tử làm vật liệu thu ánh sáng. Tuy nhiên, do độ dày của vật liệu thu ánh sáng, quá trình động học truyền điện tích tổng thể liên quan đến sự di chuyển của các hạt mang điện được tạo ra trong lớp chấm lượng tử, sau đó là sự truyền điện tích tiếp theo tại giao diện với lớp vận chuyển electron hoặc lỗ trống. Khía cạnh này sẽ được trình bày chi tiết hơn trong chương sau có tiêu đề 'Ứng dụng quang phổ thoáng qua trong nghiên cứu pin mặt trời'.

Hình 6. Các quá trình động học như truyền điện tích, tách và tái kết hợp trong hệ xúc tác quang chấm lượng tử. 

K _ET : Hằng số tốc độ truyền điện tử

K _HT : Hằng số tốc độ truyền lỗ

K _REC : Hằng số tốc độ tái hợp giao diện lỗ điện tử riêng biệt

K ₀: Hằng số tốc độ tái hợp electron-lỗ trống nội tại chấm lượng tử

Như đã đề cập trước đây, trong việc phát hiện quang phổ hấp thụ nhất thời cho vật liệu bán dẫn, tín hiệu quang phổ bắt nguồn từ sự đóng góp kết hợp của các electron và lỗ trống. Khi tín hiệu điện tử vượt quá đáng kể tín hiệu lỗ trống (chẳng hạn như trong trường hợp CdS, CdSe và các chấm lượng tử bán dẫn II-VI khác), tín hiệu quang phổ nhất thời và đặc tính động của quá trình truyền electron bề mặt có thể được minh họa trong Hình 7. Khi sự truyền electron bề mặt xảy ra trước khi chấm lượng tử hấp thụ chất nhận electron trên bề mặt của nó, tín hiệu phổ hấp thụ nhất thời của chấm lượng tử trải qua quá trình phục hồi hoặc phân rã nhanh chóng. Hằng số tốc độ của đường cong phân rã động học tăng từ k ₀ lên k ₀ + k _ET . Do đó, bằng cách so sánh sự biến thiên trong tốc độ động học giữa các kịch bản trong đó chấm lượng tử có chất nhận điện tử và khi không có chất nhận điện tử, tốc độ truyền điện tích bề mặt, k _ET , có thể được xác định một cách định lượng. Cần lưu ý rằng nếu lỗ trống đóng góp vào tín hiệu quang phổ nhất thời thì tín hiệu quang phổ do lỗ trống tạo ra sẽ vẫn tồn tại sau khi quá trình chuyển điện tử xảy ra. Do sự tái hợp của các electron (trong EA) và các lỗ trống (trong các chấm lượng tử) tách ra ở bề mặt phân cách thường mất một thời gian tương đối dài, tín hiệu lỗ trống dư sẽ tạo ra thành phần động học phân rã với tốc độ chậm hơn. Biên độ của thành phần này phụ thuộc vào mức độ đóng góp của lỗ trống vào tín hiệu quang phổ nhất thời, trong khi hằng số động học cho sự phân rã của nó tương ứng với tốc độ tái hợp của các electron và lỗ trống được phân tách ở mặt phân cách (k _Rec ). Trong các ứng dụng quang xúc tác hoặc pin mặt trời, sự truyền điện tử nhanh (k _ET >> k ₀) và phân tách điện tích tồn tại lâu (trong đó k _Rec nhỏ) về mặt lý thuyết có thể nâng cao hiệu suất sử dụng và chuyển đổi của điện tích được tạo ra.

Hình 7. Phổ hấp thụ nhất thời điển hình và động lực học trong quá trình truyền electron tại bề mặt của các chấm lượng tử.

Quá trình chuyển lỗ trống tại bề mặt của chấm lượng tử tương tự như quá trình chuyển điện tử. Tuy nhiên, khả năng phát hiện trực tiếp quá trình chuyển lỗ trống trong phổ nhất thời phụ thuộc vào mức độ đóng góp của lỗ trống vào tín hiệu phổ nhất thời. Nếu sự đóng góp như vậy tồn tại thì sự suy giảm nhanh chóng trong tín hiệu sẽ có thể quan sát được trong phổ nhất thời (Hình 8), xuất hiện trên đường cong động học dưới dạng thành phần phân rã nhanh (k _HT ) với cường độ tương ứng. Electron tách ra (trong chấm lượng tử) và lỗ trống (trong HA) thường có thời gian tái hợp lâu hơn. Nếu k _Rec << k ₀, tín hiệu electron còn lại trong chấm lượng tử sẽ biểu hiện thời gian phân rã kéo dài, với thành phần phân rã chậm tương ứng xuất hiện trên đường cong động học.

Hình 8. Phổ hấp thụ nhất thời điển hình và các đặc điểm động trong quá trình chuyển lỗ trống tại bề mặt của các chấm lượng tử. Người ta cho rằng các lỗ trống góp phần vào phổ hấp thụ nhất thời và k _Rec << k₀.

Bên cạnh việc sử dụng tín hiệu tẩy ở trạng thái cơ bản, tín hiệu hấp thụ ở trạng thái kích thích của các chấm lượng tử cũng có thể được sử dụng để đánh giá quá trình chuyển điện tử động. Nguyên lý này tương tự như nguyên lý thay đổi tín hiệu tẩy trắng ở trạng thái cơ bản. Từ phần giới thiệu ở trên, có thể thấy rằng quang phổ hấp thụ nhất thời có thể được sử dụng để theo dõi các quá trình như sự chuyển giao giữa electron và lỗ trống, cũng như sự tái hợp của các điện tích tách biệt trong hệ thống chấm lượng tử, thông qua các biến đổi trong tín hiệu hấp thụ nhất thời lượng tử. Tuy nhiên, sự xuất hiện của sự truyền điện tích thường không thể được xác nhận 100% chỉ dựa trên sự thay đổi quang phổ nhất thời của các chấm lượng tử. Ví dụ, các quá trình như truyền năng lượng hoặc tạo ra các khuyết tật bề mặt do sự hấp phụ của các chất nhận điện tích (truyền điện tích tới các khuyết tật) cũng có thể khiến các chấm lượng tử biểu hiện các đặc điểm quang phổ tương tự. Do đó, nếu một số chất nhận điện tích nhất định cũng thể hiện các tín hiệu quang phổ nhất thời tương ứng trong phạm vi phát hiện quang phổ, thì có thể đạt được việc phát hiện chính xác hơn động lực truyền điện tích bề mặt bằng cách thu các tín hiệu sản phẩm sau khi truyền điện tích.

Giả sử rằng chất nhận electron được hấp phụ trên bề mặt chấm lượng tử là phân tử A. Biểu đồ phổ hấp thụ ở trạng thái ổn định của nó nằm trong phạm vi phát hiện quang phổ và khác biệt với sự hấp thụ của chấm lượng tử. Trong khi đó, ở bước sóng kích thích cụ thể, chỉ có các chấm lượng tử bị kích thích còn phân tử A không bị kích thích. Đặc điểm tiến hóa quang phổ của quá trình chuyển electron giữa các chấm lượng tử và phân tử A được mô tả trên Hình 9a. Khi xảy ra sự truyền điện tích bề mặt, các chấm lượng tử bị kích thích (QD*) sẽ chuyển electron sang phân tử A, dẫn đến hình thành các chấm lượng tử tích điện dương (QD+) và các anion A⁻ tích điện âm. Nếu phổ hấp thụ ở trạng thái ổn định của anion A⁻ khác biệt đáng kể so với phổ hấp thụ của phân tử A, thì sự hình thành A⁻ sẽ làm suy yếu khả năng hấp thụ của phân tử A, tạo ra tín hiệu tẩy trắng ở trạng thái cơ bản cho phân tử A trong phổ hấp thụ nhất thời. Đồng thời, nếu phổ hấp thụ của các phân tử A⁻ cũng nằm trong phạm vi phát hiện thì sự hình thành tín hiệu hấp thụ của chúng cũng sẽ có thể quan sát được trong phổ hấp thụ nhất thời. Sau đó, các electron và lỗ trống bị tách ra sẽ kết hợp lại (k _Rec ), khiến toàn bộ hệ thống trở về trạng thái cơ bản. Trên đường cong động học, sự phân rã nhanh chóng của tín hiệu tẩy trạng thái cơ bản của chấm lượng tử đi kèm với sự tạo ra tín hiệu tẩy trạng thái cơ bản của A và tín hiệu hấp thụ của A⁻, cùng với quá trình phân rã tiếp theo do sự tái hợp của các electron và lỗ trống bị tách ra (Hình 9b). Do đó, có thể đạt được việc phát hiện trực tiếp các quá trình chuyển giao và tái hợp electron giữa các bề mặt, cũng như việc xác định các hằng số tốc độ, bằng cách thu được tín hiệu của sản phẩm nhận chuyển electron và tốc độ động học tương ứng của nó. Quang phổ nhất thời và các quá trình động học của quá trình chuyển giao lỗ trống tương tự như quá trình chuyển điện tử và sẽ không được trình bày chi tiết ở đây. Cần lưu ý rằng người ta giả định rằng chỉ có các chấm lượng tử bị kích thích ở bước sóng kích thích cụ thể. Nếu phân tử A bị kích thích đồng thời, tín hiệu quang phổ nhất thời gây ra bởi sự chuyển điện tử thường có thể bị che khuất bởi tín hiệu được tạo ra bởi sự kích thích trực tiếp của laser. Vì vậy, việc phân tích và phán đoán cẩn thận là cần thiết.

Hình 9. Đặc điểm tiến hóa phổ hấp thụ nhất thời (a) và đường cong động (b) do sự chuyển giao điện tử giữa các chấm lượng tử và phân tử

Hình (a) bao gồm phổ hấp thụ ở trạng thái ổn định của QD, A và A⁻, tương ứng với tín hiệu phổ nhất thời.

Trong quá trình phát hiện thực tế các hệ thống truyền điện tích chấm lượng tử, quá trình truyền điện tích thường được xác định bằng cách quan sát động lực học quang phổ nhất thời của các chấm lượng tử. Đối với một số chất nhận điện tích ph

06 Truyền năng lượng

Quang phổ hấp thụ nhất thời có thể được sử dụng để phát hiện quá trình truyền năng lượng cộng hưởng động trong các hệ thống chấm lượng tử. Xét một hệ trong đó các chấm lượng tử đóng vai trò là chất cho năng lượng và A đóng vai trò là chất nhận năng lượng. Để sự truyền năng lượng cộng hưởng xảy ra giữa hai vật, các điều kiện như khoảng cách giữa chúng và sự chồng lấp của phổ phát xạ chất cho-chấp (PL) và phổ hấp thụ phải được thỏa mãn (Hình 10a). Ở bước sóng kích thích cụ thể, chỉ có chất cho chấm lượng tử là bị kích thích. Khi sự truyền năng lượng đáng kể xảy ra (ví dụ: khi tốc độ truyền năng lượng k _EnT vượt quá tốc độ tái hợp nội tại ở trạng thái kích thích chấm lượng tử k ₀), tín hiệu quang phổ nhất thời của chấm lượng tử ở trạng thái kích thích (bao gồm tẩy trắng trạng thái cơ bản, hấp thụ trạng thái kích thích, v.v.) sẽ phân rã nhanh chóng. Vì sự truyền năng lượng bao gồm chuyển động kết hợp của các electron và lỗ trống, nên tín hiệu quang phổ nhất thời của chấm lượng tử sẽ không thể hiện sự góp phần của các electron hoặc lỗ trống dư, như quan sát thấy trong quá trình truyền điện tích. Nếu độ hấp thụ ở trạng thái ổn định của chất nhận A nằm trong phạm vi phát hiện quang phổ, A sẽ chuyển sang trạng thái kích thích A* sau khi truyền năng lượng, dẫn đến tạo ra các tín hiệu như tẩy trắng ở trạng thái cơ bản và hấp thụ ở trạng thái kích thích (Hình 10a). Trạng thái kích thích A* phân rã với tốc độ phân rã nội tại của nó (k ₀(A)). Nếu A là vật liệu hoặc phân tử huỳnh quang thì nó sẽ phát ra huỳnh quang (PL). Quá trình động tương ứng với sự tiến triển quang phổ nhất thời được mô tả ở trên được mô tả trong Hình 10b. Trong quá trình truyền năng lượng, động lực tẩy trắng ở trạng thái cơ bản của chấm lượng tử sẽ tăng tốc độ phân rã của nó (k ₀ + k _EnT ). Điều này đi kèm với việc tạo ra (k _EnT ) tín hiệu tẩy trắng ở trạng thái cơ bản tương ứng với A* và động lực phân rã tiếp theo. Hơn nữa, nếu chất nhận A thể hiện tín hiệu huỳnh quang thì đường cong PL (TRPL) phân giải theo thời gian của A cũng có thể được thu thập (độ phân giải thời gian của TRPL cần phải nhanh hơn quá trình truyền năng lượng). Thông qua cạnh nâng của nó (phản ánh quá trình hình thành A*), quá trình động học truyền năng lượng có thể được ghi lại trực tiếp (Hình 10b).

Hình 10. Đặc điểm của quá trình tiến hóa phổ hấp thụ nhất thời trong quá trình truyền năng lượng của các chấm lượng tử (a) và các đường cong động học tương ứng (b)

Hình (a) bao gồm phổ hấp thụ và phát xạ ở trạng thái ổn định của các chất cho và chất nhận chấm lượng tử A, đáp ứng các yêu cầu để quá trình truyền năng lượng cộng hưởng xảy ra.

Có thể nhận thấy rằng những thay đổi trong phổ hấp thụ nhất thời do quá trình truyền năng lượng của các chấm lượng tử gây ra gần giống với những thay đổi do quá trình truyền điện tích gây ra. Sự khác biệt chính nằm ở chỗ sự truyền năng lượng bao gồm sự chuyển động đồng thời của các electron và lỗ trống, trong khi sự truyền điện tích thể hiện hành vi độc lập của các electron hoặc lỗ trống. Hơn nữa, nếu cả chất cho chấm lượng tử và chất nhận A đều bị kích thích ở một bước sóng kích thích cụ thể thì tín hiệu quang phổ nhất thời sẽ trở nên phức tạp hơn, do đó đòi hỏi phải phân tích và giải thích cẩn thận.

07 Tái hợp Auger

Khi cường độ kích thích khá cao, nhiều exciton (cặp electron - lỗ trống) được tạo ra đồng thời trong chấm lượng tử. Tại thời điểm này, do hiệu ứng giam cầm không gian bên trong chấm lượng tử, sự kết hợp mạnh mẽ giữa các exiton sẽ xảy ra, dẫn đến quá trình tái hợp Auger không bức xạ nhanh chóng của nhiều exiton. Cụ thể, sự tái hợp nhanh chóng của một Exciton sẽ truyền năng lượng tới electron hoặc lỗ trống của một Exciton khác. Sau đó, hạt sau bị kích thích, chuyển sang quỹ đạo năng lượng cao hơn trong vùng cấm của nó, trước khi phân rã nhanh chóng trở lại rìa vùng cấm, cho phép chấm lượng tử quay trở lại trạng thái kích thích của một exciton đơn lẻ (Hình 11a). Rõ ràng là quá trình Auger liên quan đến sự tiêu tán năng lượng và cần nỗ lực để giảm thiểu sự xuất hiện của nó càng nhiều càng tốt trong các ứng dụng như quang xúc tác, chuyển đổi quang điện và phát quang. Các nghiên cứu cũng tập trung vào việc làm chậm quá trình Auger và giảm hoặc tránh tổn thất năng lượng bằng cách thay đổi cấu trúc hóa học và vật lý của các chấm lượng tử. Ngoài ra, nếu bản thân chấm lượng tử mang một hoặc nhiều điện tích dương hoặc âm (ví dụ, một chấm lượng tử tồn tại ở trạng thái khiếm khuyết hoặc được pha tạp các ion), thì trạng thái trion (trong đó một exciton có điện tích dương hoặc điện tích âm) được hình thành sau khi kích thích cũng sẽ gây ra quá trình phân rã nhanh chóng của exciton (như mô tả trong Hình 11b).

Hình 11. Tái hợp Auger nhanh trong vật liệu chấm lượng tử

(a) Tái hợp Auger nhanh ở trạng thái biexciton

(b) Tái hợp Auger nhanh ở trạng thái trion.

Quá trình tái hợp Auger trong các chấm lượng tử có thể được nghiên cứu bằng phương pháp quang phổ hấp thụ thoáng qua cực nhanh. Bằng cách thu thập các đường cong động học trạng thái kích thích hấp thụ nhất thời ở các công suất kích thích khác nhau, người ta quan sát thấy rằng khi công suất kích thích đạt đến một mức cường độ nhất định, một thành phần phân rã nhanh sẽ xuất hiện trên đường cong động học (Hình 12b). Hơn nữa, cả biên độ và tốc độ phân rã của thành phần này đều tăng khi công suất kích thích tăng, cho thấy quá trình tái hợp của nhiều exiton. Nói chung, công suất kích thích càng mạnh thì số lượng kích thích được tạo ra trong một chấm lượng tử càng lớn, dẫn đến quá trình tái hợp Auger nhanh hơn. Chúng ta có thể chuẩn hóa và so sánh các đường cong động lực phân rã trạng thái kích thích dưới các lũy thừa khác nhau trong một khoảng thời gian trễ dài. Cuối cùng, những đường cong này dưới các lũy thừa khác nhau sẽ thể hiện một quá trình động học giống hệt nhau trên thang thời gian dài hơn (Hình 12a), cho thấy rằng các chấm lượng tử, bất kể công suất kích thích, cuối cùng sẽ đạt đến trạng thái exciton đơn và trải qua quá trình phân rã tương tự đối với một exciton. Bằng cách so sánh các đường cong động học này, chúng ta cũng có thể tính được tốc độ tái hợp Auger. Lấy tốc độ phân rã Auger của biexciton làm ví dụ (Hình 12b), khi quá trình Auger (thành phần nhanh trong động lực học) mới bắt đầu xuất hiện, thành phần nhanh này chỉ có thể được quy cho các chấm lượng tử có biexciton. Sau

Hình 12. Việc phát hiện quá trình tái hợp Auger trong nhiều vật liệu chấm lượng tử bằng động lực học quang phổ hấp thụ thoáng qua cực nhanh. 

(a) Đường cong suy giảm động lực học trạng thái kích thích nhất thời hấp thụ phụ thuộc công suất kích thích: Khi công suất kích thích tăng, thành phần phân rã nhanh xuất hiện trên đường cong động lực học, cho thấy sự xuất hiện của quá trình Auger

(b) Ước tính tốc độ tái hợp Auger trong trường hợp biexciton bằng phương pháp sai phân các đường cong động lực.

08 Phần kết luận

Trong bài viết này, chúng tôi chủ yếu giới thiệu một loạt các đặc tính quang phổ nhất thời liên quan đến sóng mang và các quá trình động trong hệ thống chấm lượng tử bán dẫn. Chúng bao gồm trạng thái kích thích, trạng thái khuyết tật, truyền điện tích, truyền năng lượng, electron nóng, hiệu ứng Stark và tái hợp Auger. Hình 13 tóm tắt các quá trình động có thể được phát hiện bằng quang phổ thoáng qua trong hệ thống vật liệu chấm lượng tử. Có rất nhiều điểm tương đồng giữa quang phổ nhất thời của vật liệu chấm lượng tử bán dẫn và hệ thống vật liệu phân tử. Tuy nhiên, điều quan trọng cần nhấn mạnh là do các cơ chế riêng biệt tạo ra tín hiệu quang phổ nhất thời trong hai loại hệ thống vật liệu này, các quá trình động nhất định sẽ thể hiện sự khác biệt đáng kể. Ví dụ, quá trình truyền electron thường gây ra sự phân rã (phục hồi) tín hiệu tẩy trắng ở trạng thái cơ bản trong vật liệu chấm lượng tử. Tuy nhiên, quá trình tương tự không nhất thiết dẫn đến sự suy giảm tín hiệu tẩy trắng ở trạng thái cơ bản trong vật liệu phân tử. Sự khác biệt này phát sinh từ các cơ chế khác nhau mà qua đó tín hiệu tẩy trắng ở trạng thái cơ bản được tạo ra trong các phân tử hữu cơ/vô cơ và vật liệu bán dẫn. Vì vậy, trong nghiên cứu, các phân tích cụ thể phải được tiến hành cho các hệ thống vật liệu khác nhau, vì những phát hiện từ hệ thống này không thể được áp dụng trực tiếp cho hệ thống khác.

Hình 13. Các quá trình động lực học sóng mang chính có thể được phát hiện bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nhất thời trong vật liệu chấm lượng tử

(Mọi quyền được bảo lưu. Vui lòng trích dẫn nguồn)