ซีรีส์ A ใน TAS - การประยุกต์ใช้งานในระบบนาโนคริสตัลและควอนตัมดอทของเซมิคอนดักเตอร์

นอกเหนือจากการประยุกต์ใช้ในการศึกษาระบบโมเลกุลแล้ว สเปกโทรสโกปีการดูดกลืนแสงชั่วคราวยังเป็นวิธีการทางเทคนิคที่สำคัญสำหรับการสำรวจพลวัตสถานะที่น่าตื่นเต้นของผลึกนาโนของเซมิคอนดักเตอร์หรือจุดควอนตัม ในการสนทนานี้ เราจะใช้จุดควอนตัมของเซมิคอนดักเตอร์เป็นตัวอย่างเพื่ออธิบายหลักการพื้นฐานของสเปกโทรสโกปีการดูดกลืนแสงชั่วคราวในการตรวจจับกระบวนการไดนามิกของวัสดุดังกล่าว

01 ระบบนาโนคริสตัลสารกึ่งตัวนำ

    

จุดควอนตัมเซมิคอนดักเตอร์เป็นวัสดุกักขังควอนตัม และคุณลักษณะสเปกตรัมชั่วคราวของพวกมันมีความคล้ายคลึงกันมากมายกับคุณสมบัติของวัสดุโมเลกุล ในบทความนี้ การสร้างสัญญาณที่สอดคล้องกับคุณลักษณะของสเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราวจะถูกอธิบายตามกระบวนการเปลี่ยนผ่านทางอิเล็กทรอนิกส์ต่างๆ ที่ตรวจพบโดยสเปกตรัมชั่วคราว

02 รัฐตื่นเต้น

รูปที่ 1a นำเสนอสเปกตรัมการดูดกลืนแสงในสถานะคงตัว (สถานะพื้นดิน) ของจุดควอนตัม II-VI ทั่วไป (เช่น CdS, CdSe เป็นต้น) โดยที่โดยทั่วไปจะสังเกตเห็นพีคการดูดกลืนแสงที่โดดเด่นสองค่าขึ้นไป พีคเหล่านี้มีสาเหตุมาจากพีคการดูดซับของ exciton แรก (ขอบของแถบ) (exciton ที่ขอบของแถบ) (1) และจุดสูงสุดของการดูดกลืนพลังงานของ exciton ที่สูงกว่า (2) กระบวนการเปลี่ยนผ่านทางอิเล็กทรอนิกส์ที่สอดคล้องกันแสดงไว้ในรูปที่ 1b หลังจากที่ตัวอย่างถูกตื่นเต้น (โดยมีจุดควอนตัมบางจุดเปลี่ยนไปสู่สถานะตื่นเต้น) สเปกตรัมการดูดกลืนแสงของตัวอย่างจะมีการเปลี่ยนแปลงคุณลักษณะหลายประการเมื่อเปรียบเทียบกับก่อนการกระตุ้น (สถานะพื้นดิน) (รูปที่ 2)

ประการแรก ความเข้มของการดูดกลืนแสงสูงสุดที่ 1 จะลดลง พร้อมด้วยการเปลี่ยนสเปกตรัมสีแดงในระดับหนึ่ง ประการที่สอง ค่าการดูดกลืนแสงสูงสุด 2 มักจะผ่านการเคลื่อนตัวของสีแดงในระดับหนึ่งด้วย ส่วนหนึ่งของการเปลี่ยนแปลงนี้เป็นผลมาจากจุดควอนตัมที่เปลี่ยนไปสู่สถานะที่ตื่นเต้น ดังแสดงในรูปที่ 2b เมื่อมีการกระตุ้นจุดควอนตัม อิเล็กตรอนจะเข้าครอบครองวงโคจร 1Se ของแถบการนำไฟฟ้า (ละเลยกระบวนการอิเล็กตรอนร้อนชั่วคราว) จึงเข้าสู่สภาวะตื่นเต้น ตามหลักการกีดกันของเพาลี ณ จุดนี้ ความน่าจะเป็นของการเปลี่ยนผ่านของอิเล็กตรอนจากวงเวเลนซ์ 1Sh วงโคจรไปเป็นวงการนำไฟฟ้า 1Se ของวงโคจรจุดควอนตัมจะลดลงเหลือครึ่งหนึ่งของค่านั้นในการกระตุ้นล่วงหน้า (สถานะพื้น) ส่งผลให้ความเข้มของการดูดกลืนแสงของจุดสูงสุดของการดูดกลืนแสงของ exciton 1 ลดลง นอกจากนี้ เนื่องจากอิทธิพลของอันตรกิริยาของคูลอมบ์ของหลุมอิเล็กตรอน (เช่น เอฟเฟกต์สตาร์กหรือเอฟเฟกต์ biexciton) ใน จุดควอนตัมที่ตื่นเต้น ระดับพลังงานของวงโคจร 1Se และ 1Pe ในแถบการนำไฟฟ้านั้นต่ำกว่าเมื่อเปรียบเทียบกับที่อยู่ในสถานะพื้นดิน (ดังแสดงโดยเส้นทึบและเส้นประในรูปที่ 2b) ทำให้เกิดการเลื่อนสีแดงของยอดการดูดกลืนแสงที่สอดคล้องกัน ผลกระทบสิ้นเชิงในจุดควอนตัมจะถูกกล่าวถึงโดยละเอียดในหัวข้อถัดไป

รูปที่ 1 (a) สเปกตรัมการดูดกลืนแสงในสถานะคงที่ของจุดควอนตัมทั่วไปและสเปกตรัมที่เกี่ยวข้อง 

(b) กระบวนการเปลี่ยนผ่านทางอิเล็กทรอนิกส์

เค _ET เค _ET

รูปที่ 2 (a) ความแปรผันในสเปกตรัมการดูดกลืนแสงของตัวอย่างจุดควอนตัมเซมิคอนดักเตอร์ทั่วไปก่อนและหลังการกระตุ้น

(b) การเปลี่ยนแปลงที่เกี่ยวข้องในระดับพลังงานและการเปลี่ยนผ่าน

(c) การเปลี่ยนการดูดซับด้วยแสงที่เกิดจากอิเล็กตรอนของแถบการนำไฟฟ้าและรูของแถบเวเลนซ์ในสถานะตื่นเต้นของจุดควอนตัม

(d) สัญญาณลักษณะเฉพาะของสเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราวทั่วไปซึ่งเป็นผลมาจากการเปลี่ยนแปลงการเปลี่ยนผ่านทางอิเล็กทรอนิกส์ในสถานะตื่นเต้นของจุดควอนตัม ดังแสดงในรูปที่ a - c

ดังนั้น สเปกตรัมลักษณะการดูดกลืนแสงชั่วคราวของตัวอย่างสามารถได้มาจากความแปรผันของสเปกตรัมการดูดกลืนแสงของจุดควอนตัมก่อนและหลังการกระตุ้น (รูปที่ 2ง) ค่าการดูดกลืนแสงสูงสุด 2 แสดงให้เห็นโปรไฟล์สเปกตรัมชั่วคราวโดยมีลักษณะคล้ายอนุพันธ์เนื่องจากการเคลื่อนไปทางสีแดงของสเปกตรัม ค่าสูงสุดของการดูดกลืนแสง 1 แสดงถึงการซ้อนทับของการปรับเปลี่ยนสเปกตรัมสองค่า: 1) ความเข้มของการดูดกลืนแสงลดลงที่เกิดจากสถานะอิเล็กตรอนเติมเต็มในวงโคจร 1Se ของแถบการนำไฟฟ้า ซึ่งนำไปสู่สัญญาณการฟอกสีในสถานะพื้น 2) สัญญาณชั่วคราวที่คล้ายอนุพันธ์ซึ่งเป็นผลมาจากการเปลี่ยนสเปกตรัมสีแดงที่เกิดจากเอฟเฟกต์สิ้นเชิง นอกจากนี้ อิเล็กตรอนของแถบการนำไฟฟ้าและรูในจุดควอนตัมที่ตื่นเต้นยังสามารถดูดซับโฟตอนและการเปลี่ยนไปสู่ออร์บิทัลระดับพลังงานที่สูงขึ้นตามลำดับ (รูปที่ 2c) ซึ่งสร้างสัญญาณการดูดกลืนแสงที่เกิดจากแสงในสเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราว (รูปที่ 2d) เนื่องจากนี่คือกระบวนการดูดซับภายในแถบความถี่ในจุดควอนตัมและช่วงการเปลี่ยนแปลงของระดับพลังงานของมันมักจะค่อนข้างเล็ก ผลลัพธ์ของสเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราวจะเกิดขึ้นในบริเวณที่ห่างไกลจากด้านพลังงานต่ำของสัญญาณฟอกขาว (เช่น ใกล้อินฟราเรดถึงอินฟราเรดกลาง)

สัญญาณชั่วคราวที่กล่าวมาข้างต้นเป็นคุณลักษณะสเปกตรัมชั่วคราวทั่วไปของวัสดุจุดควอนตัม II - VI เช่น CdS, CdSe และ PbS สิ่งสำคัญอย่างยิ่งที่จะต้องทราบในที่นี้ว่าในการตรวจจับสเปกโทรสโกปีการดูดกลืนแสงชั่วคราวของวัสดุเซมิคอนดักเตอร์ (จุดควอนตัม นาโนคริสตัล หรือเฟสจำนวนมาก) สัญญาณสเปกตรัมชั่วคราวแสดงถึงการมีส่วนร่วมรวมกันของสัญญาณอิเล็กตรอนและรู สัดส่วนของการมีส่วนร่วมของอิเล็กตรอนและรูจะแตกต่างกันไปตามวัสดุเซมิคอนดักเตอร์ที่แตกต่างกัน ในจุดควอนตัมเซมิคอนดักเตอร์ซีรีส์ II - VI สัญญาณชั่วคราวมีส่วนสนับสนุนโดยอิเล็กตรอนในแถบการนำไฟฟ้าเป็นหลัก แม้ว่าเหตุผลที่แน่ชัดยังไม่ชัดเจนในด้านวิชาการ แต่ก็เป็นที่ทราบกันโดยทั่วไปว่าปรากฏการณ์นี้มีสาเหตุมาจากความเสื่อมของเวเลนซ์แบนด์โฮลหรือความหนาแน่นของรัฐที่สูงขึ้น ตามแนวคิดแล้ว การเปลี่ยนแปลงสัมพัทธ์จาก 100 เป็น 101 (ในแถบวาเลนซ์) นั้นน้อยกว่าการเปลี่ยนแปลงสัมพัทธ์จาก 0 (ในแถบการนำไฟฟ้า) อย่างมีนัยสำคัญ ดังนั้น พลวัตของสัญญาณสถานะที่ตื่นเต้นในจุดควอนตัมมักจะสะท้อนการเคลื่อนที่ของอิเล็กตรอนในแถบการนำไฟฟ้า ซึ่งรวมถึงกระบวนการต่างๆ เช่น การเติมวงโคจรด้วยอิเล็กตรอน การรวมตัวกันใหม่ของหลุมอิเล็กตรอน การดักจับอิเล็กตรอนในสถานะข้อบกพร่อง และการถ่ายโอนอิเล็กตรอน ในการศึกษาก่อนหน้านี้ เพื่อประเมินการมีส่วนร่วมของอิเล็กตรอนและรูต่อสัญญาณการฟอกขาวของสถานะพื้นได้แม่นยำยิ่งขึ้น นักวิจัยได้แนะนำโหลดอิเล็กตรอนหรือตัวรับรูลงบนพื้นผิวของจุดควอนตัม จากการสังเกตผลกระทบของการถ่ายโอนอิเล็กตรอนและหลุมต่อการเปลี่ยนแปลงของสัญญาณสถานะที่ตื่นเต้น พวกเขาสามารถระบุการมีส่วนร่วมสัมพัทธ์ของอิเล็กตรอนและหลุมได้

03 สตาร์คเอฟเฟกต์และอิเล็กตรอนร้อน

โดยทั่วไปปรากฏการณ์สิ้นเชิงหมายถึงปรากฏการณ์ที่ระดับพลังงานและสเปกตรัมของอะตอมหรือโมเลกุลแตกตัวเมื่ออยู่ภายใต้สนามไฟฟ้าภายนอก ในจุดควอนตัม การกระตุ้นด้วยแสงจะสร้างคู่อิเล็กตรอน-รู ซึ่งสร้างสนามไฟฟ้าในตัวภายในจุดควอนตัมเนื่องจากปฏิสัมพันธ์ของคูลอมบ์ (รูปที่ 3a) สิ่งนี้นำไปสู่การเปลี่ยนแปลงในระดับพลังงานการเปลี่ยนแปลงที่เกิดจากเอฟเฟกต์สิ้นเชิง ซึ่งโดยทั่วไปไปสู่พลังงานที่ลดลง ในสเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราว สิ่งนี้จะปรากฏเป็นสเปกตรัมชั่วคราวที่มีลักษณะคล้ายอนุพันธ์ เกิดจากการเลื่อนสีแดงของพีคการดูดกลืนแสง ดังที่แสดงโดยการเปลี่ยนแปลงสเปกตรัมและการเปลี่ยนแปลงในระดับพลังงานการเปลี่ยนแปลงที่แสดงในรูปที่ 3 ด้วยเหตุนี้ สเปกโทรสโกปีการดูดกลืนแสงชั่วคราวจึงสามารถนำมาใช้ในการตรวจจับกระบวนการไดนามิกของพาหะบางอย่างโดยการจับลักษณะทางสเปกตรัมที่เกิดจากเอฟเฟกต์สิ้นเชิง

ลักษณะการกระจายอย่างต่อเนื่องของสเปกตรัมการดูดกลืนแสงในจุดควอนตัมทำให้การสร้างอิเล็กตรอนร้อนภายในจุดควอนตัมค่อนข้างง่าย (รูปที่ 3a) เมื่อพลังงานของแสงกระตุ้น (E _exc โปรดทราบว่ามันหมายถึงพลังงานโฟตอนมากกว่าความหนาแน่นของโฟตอน) เกินพลังงานช่องว่างของแถบความถี่ (E _bg ) ของจุดควอนตัม อิเล็กตรอนจะตื่นเต้นกับระดับพลังงานที่สูงขึ้นในแถบการนำไฟฟ้า เนื่องจากพลังงานของพวกมันมีมากกว่าอิเล็กตรอนขอบแถบ จึงเรียกว่าอิเล็กตรอนร้อน อิเล็กตรอนร้อนสลายตัวอย่างรวดเร็ว (กระบวนการที่เรียกว่าการทำให้ร้อน) จนถึงขอบแถบ (รูปที่ 3a) โดยทั่วไปภายในไม่กี่พิโควินาที ผ่านการโต้ตอบกับโฟนอน (การสั่นสะเทือนของโครงตาข่ายในเซมิคอนดักเตอร์) ต่างจากอิเล็กตรอนขอบแถบตรง อิเล็กตรอนร้อนผลิตเฉพาะลักษณะสเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราว (สัญญาณคล้ายอนุพันธ์) ซึ่งเป็นผลมาจากการเปลี่ยนแปลงสีแดงของการดูดกลืนแสงของ exciton ที่เกิดจากเอฟเฟกต์สิ้นเชิงก่อนที่จะคลายตัว หลังจากผ่อนคลายจนถึงขอบแถบ นอกเหนือจากสัญญาณสตาร์คแล้ว พวกมันยังสร้างสัญญาณการฟอกสีทรานซิชัน (สารฟอกขาวเติมสถานะ) (รูปที่ 3b) สร้างการซ้อนทับของสัญญาณทั้งสอง ดังนั้นเราจึงสามารถตรวจจับกระบวนการสร้างและการผ่อนคลายของอิเล็กตรอนร้อนได้โดยการวิเคราะห์ไดนามิกของตำแหน่งความยาวคลื่นสูงสุดที่มีลักษณะเฉพาะที่แตกต่างกันในแสงการดูดกลืนแสงชั่วคราว รูปที่ 4 เปรียบเทียบกระบวนการไดนามิกของตำแหน่งสเปกตรัมสำหรับคุณลักษณะชั่วคราวต่างๆ ในจุดควอนตัมภายใต้เงื่อนไขของ E _exc > E _bg (เมื่อสร้างอิเล็กตรอนร้อน) และ E _exc = E _bg (เมื่อไม่มีการสร้างอิเล็กตรอนร้อน) ในบริเวณสเปกตรัมที่ถูกครอบงำด้วยสัญญาณจุดสูงสุดของการฟอกขาว เมื่อ E _exc > E _bg จะสังเกตเห็นการสร้างสัญญาณอย่างรวดเร็วบนเส้นโค้งจลน์ ซึ่งบ่งชี้ว่าอิเล็กตรอนร้อนผ่อนคลายจนถึงขอบของแถบ ทำให้เกิดสัญญาณการฟอกขาวในสถานะพื้น ในบริเวณสเปกตรัมซึ่งถูกครอบงำโดยสัญญาณสตาร์ก เมื่อ E _exc > E _bg สัญญาณสตาร์คสลายตัวอย่างรวดเร็วปรากฏขึ้นบนเส้นโค้งจลน์ ซึ่งบ่งชี้ว่าอิเล็กตรอนร้อนผ่อนคลายจนถึงขอบของแถบความถี่ ในการวิจัยเชิงปฏิบัติ มีความจำเป็นต้องเปรียบเทียบสถานการณ์สเปกตรัมและไดนามิกพร้อมกัน (แสดงด้วยเส้นประในรูปที่ 4) สำหรับ E _exc = E _bg (การกระตุ้นขอบแถบความถี่) เพื่อให้แน่ใจว่ากระบวนการจลน์ศาสตร์อย่างรวดเร็วที่สังเกตได้นั้นเป็นสัญญาณอิเล็กตรอนร้อนจริงๆ นอกจากนี้ กระบวนการผ่อนคลายของอิเล็กตรอนร้อนมักเกิดขึ้นภายใน 1 - 2 พิโควินาที ดังนั้นความสามารถในการสังเกตกระบวนการนี้จึงขึ้นอยู่กับความละเอียดของเวลาของสเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราว โดยทั่วไปแล้ว สเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราวของเฟมโตวินาทีที่ใช้กันทั่วไปของเรามักจะมีประสิทธิภาพในการจับกระบวนการของอิเล็กตรอนร้อน

กระบวนการผ่อนคลายของอิเล็กตรอนร้อนเป็นกระบวนการที่สูญเสียพลังงาน ซึ่งจำกัดการใช้พลังงานแสงอย่างมีประสิทธิภาพในการแปลงโฟโตอิเล็กทริก (เช่น การแปลงพลังงานแสงอาทิตย์) ดังนั้น การวิจัยในปัจจุบันจึงมุ่งเน้นไปที่การขยายเวลาการคลายตัวของอิเล็กตรอนร้อน และช่วยให้สามารถสกัดและแปลงสภาพได้ ทำให้หัวข้อนี้กลายเป็นหัวข้อสำคัญในสาขาวัสดุและจลนศาสตร์

รูปที่ 3 (ก) กระบวนการสร้างและคลายตัวของอิเล็กตรอนร้อนในจุดควอนตัมเซมิคอนดักเตอร์ พร้อมด้วยเอฟเฟกต์สิ้นเชิงที่เกิดจากคู่อิเล็กตรอนในรูผ่านสนามไฟฟ้าคูลอมบ์

(b) สัญญาณสเปกตรัมชั่วคราวของเอฟเฟกต์สตาร์กที่เกิดขึ้นก่อนการผ่อนคลายของอิเล็กตรอนร้อน และสัญญาณรวมของการฟอกขาวและเอฟเฟกต์สตาร์กที่เกิดขึ้นหลังจากการคลายตัวจนถึงขอบของแถบความถี่

รูปที่ 4 การเปรียบเทียบกระบวนการจลน์ของการดูดกลืนชั่วคราวที่ตำแหน่งลักษณะสเปกตรัมที่แตกต่างกัน (1 และ 2) ในกรณีของการกระตุ้นจุดควอนตัมด้วย Eexc > Ebg (เมื่อสร้างอิเล็กตรอนร้อน) และ Eexc = Ebg (เมื่อไม่มีการสร้างอิเล็กตรอนร้อน) กระบวนการผ่อนคลายของอิเล็กตรอนร้อนนำไปสู่การสร้างและสลายอย่างรวดเร็วของการฟอกขาวในสถานะพื้น (2) และสัญญาณสิ้นเชิง (1) ในภูมิภาคที่เกี่ยวข้อง

04 สถานะข้อบกพร่อง

เนื่องจากเป็นไปไม่ได้ที่จะสังเคราะห์จุดควอนตัมที่สมบูรณ์แบบ สถานะข้อบกพร่องที่มีการกระจายอย่างกว้างขวางจึงถูกสร้างขึ้นในระหว่างกระบวนการเตรียมจุดควอนตัม สถานะข้อบกพร่องเหล่านี้มักเกิดจากปัจจัยต่างๆ เช่น ข้อบกพร่องของแลตทิซ ธาตุเจือปน และลิแกนด์ที่พื้นผิว และการมีอยู่ของพวกมันมักจะมีอิทธิพลอย่างมีนัยสำคัญต่อกระบวนการไดนามิกจำนวนมากของตัวพาจุดควอนตัม สามารถใช้สเปกโทรสโกปีการดูดกลืนแสงชั่วคราวเพื่อระบุสถานะข้อบกพร่องบางอย่างในจุดควอนตัมและขอบเขตของอิทธิพลที่มีต่อไดนามิกของพาหะ

ควรสังเกตว่าสถานะข้อบกพร่อง (สถานะข้อบกพร่องของอิเล็กตรอนหรือสถานะข้อบกพร่องของรู) ที่กล่าวถึงในที่นี้โดยเฉพาะจะอยู่ภายในช่องว่างของแถบความถี่ โดยทั่วไปการปรากฏตัวของพวกมันจะส่งผลให้เกิดการจับอิเล็กตรอนหรือรูอย่างรวดเร็วในสถานะควอนตัมดอทที่ตื่นเต้น (รูปที่ 5a) เมื่ออิเล็กตรอนหรือรูตกอยู่ในสถานะที่มีข้อบกพร่อง จะสามารถสร้างการเปลี่ยนผ่านของอิเล็กตรอนแบบดูดกลืนได้ดังแสดงในรูปที่ 5a ซึ่งจะสร้างสัญญาณการดูดกลืนแสงในสถานะตื่นเต้นในสเปกตรัมชั่วคราว (รูปที่ 5b) ระดับพลังงานการเปลี่ยนแปลงของประจุสถานะข้อบกพร่องมักจะต่ำกว่าช่องว่างของแถบความถี่ ดังนั้น สัญญาณชั่วคราวของการดูดซับสถานะตื่นเต้นที่สร้างขึ้นโดยกระบวนการดูดซับนี้จะปรากฏที่ด้านพลังงานต่ำของสัญญาณการฟอกสีสถานะพื้นดิน (ดังที่ปรากฎในรูปที่ 5b)

รูปที่ 5 (a) กระบวนการดักจับข้อบกพร่องของอิเล็กตรอนและรู พร้อมกับกระบวนการเปลี่ยนการดูดซับของประจุสถานะข้อบกพร่องในจุดควอนตัมที่ตื่นเต้น (โดยที่ Ktrapping แสดงถึงค่าคงที่อัตราการดักจับสถานะข้อบกพร่องของประจุ และ K0 หมายถึงค่าคงที่อัตราการรวมตัวกันใหม่ของอิเล็กตรอน - รู) 

(b) สัญญาณการดูดซับด้วยแสง (สัญญาณ 4) ที่สร้างขึ้นโดยการเปลี่ยนแปลงการดูดกลืนประจุสถานะข้อบกพร่องในสเปกตรัมชั่วคราว

เกี่ยวกับจลนศาสตร์ กระบวนการดักประจุสถานะข้อบกพร่องให้ผลลัพธ์ในองค์ประกอบจลน์ศาสตร์ที่สลายตัวอย่างรวดเร็วในกราฟจลนพลศาสตร์การฟอกสีสถานะพื้นดิน (รูปที่ 5c) อย่างไรก็ตาม ในกรณีที่ไม่มีการเปรียบเทียบกับพารามิเตอร์จลนศาสตร์การสลายตัวของการฟอกสีในสถานะพื้นดินของจุดควอนตัมภายใต้สภาวะที่ปราศจากข้อบกพร่อง พารามิเตอร์จลน์สำหรับการกักประจุในสถานะข้อบกพร่อง (Ktrapping) สามารถกำหนดได้จากพารามิเตอร์ส่วนประกอบที่รวดเร็วที่ได้รับเมื่อปรับเส้นโค้งจลน์ของการสลายตัวของสารฟอกขาวในสถานะพื้นดินเท่านั้น เนื่องจากองค์ประกอบที่รวดเร็วในจลนพลศาสตร์ของการฟอกขาวในสถานะพื้นดินสามารถถูกกระตุ้นโดยปัจจัยต่างๆ เช่น สถานะของข้อบกพร่อง การรวมตัวของสว่าน และการถ่ายโอนอิเล็กตรอน/พลังงาน และอาจขึ้นอยู่กับความยาวคลื่นการกระตุ้นและกำลังของตัวอย่าง จึงไม่ใช่เรื่องตรงไปตรงมาที่จะระบุคุณลักษณะขององค์ประกอบที่รวดเร็วที่สังเกตได้ในจลนศาสตร์กับกระบวนการจับข้อบกพร่องของประจุในระหว่างการศึกษาเฉพาะเจาะจงเท่านั้น การวิเคราะห์โดยละเอียดเกี่ยวกับสถานการณ์เฉพาะถือเป็นสิ่งสำคัญแทน

โดยธรรมชาติแล้ว หากสัญญาณลักษณะเฉพาะบางอย่างในสเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราวสามารถนำมาประกอบกับสถานะข้อบกพร่องได้อย่างชัดเจน ข้อมูลรายละเอียดเพิ่มเติมเกี่ยวกับพลวัตของสถานะข้อบกพร่องสามารถหาได้จากการแยกจลนศาสตร์ของคุณลักษณะสเปกตรัมเหล่านั้น ตัวอย่างเช่น หากสถานะข้อบกพร่องจุดควอนตัมสามารถสร้างสัญญาณการดูดซับด้วยแสง (4 ในรูปที่ 5) เส้นโค้งจลน์ของมันสามารถสะท้อนถึงกระบวนการดักสถานะข้อบกพร่องของประจุและกระบวนการสลายที่ตามมา (รูปที่ 5c) หากสถานะข้อบกพร่องในจุดควอนตัมจับเฉพาะอิเล็กตรอนหรือรู กระบวนการนี้จะนำไปสู่การแยกเอ็กไซตันออกเป็นอิเล็กตรอนและรูภายในจุดควอนตัม เป็นผลให้อิเล็กตรอนหรือรูที่แยกออกจากกันมักจะมีอายุการใช้งานในการสลายตัวนานกว่า exciton ซึ่งอาจส่งผลต่อกิจกรรมโฟโตคะตาไลติกของจุดควอนตัมอย่างมีนัยสำคัญ อย่างไรก็ตาม ในการใช้งานการแปลงโฟโตอิเล็กทริก เช่น เซลล์แสงอาทิตย์ การสูญเสียพาหะที่สร้างแสงและแรงดันไฟฟ้าวงจรเปิดที่เกิดจากสถานะข้อบกพร่องสามารถลดประสิทธิภาพการแปลงได้ นอกจากนี้ข้อบกพร่องที่เกิดจาก excitonic (ดักจับทั้งอิเล็กตรอนและรูพร้อมกัน) ยังสามารถมีอยู่ในจุดควอนตัมหรือวัสดุนาโนคริสตัลไลน์ ซึ่งนำไปสู่การสลายตัวรวมตัวกันอย่างรวดเร็วของ exciton Excitons ในจุดควอนตัมหรือนาโนคริสตัลยังสามารถสร้าง exciton ที่ดักจับได้เองผ่านการมีปฏิสัมพันธ์กับ phonons แบบขัดแตะ ดังนั้นจึงแสดงคุณลักษณะทางแสงที่เป็นเอกลักษณ์เฉพาะบางประการ (เช่น อายุการใช้งานที่ยาวนาน การเปล่งแสงฟลูออเรสเซนซ์ในวงกว้าง เป็นต้น)

สถานะข้อบกพร่องในจุดควอนตัมหรือคริสตัลนาโนโดยทั่วไปไม่สร้างสัญญาณการฟอกขาวที่โดดเด่นในสเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราว เนื่องจากกระบวนการเปลี่ยนผ่านการดูดกลืนแสงที่อ่อนแอ อย่างไรก็ตาม เมื่อมีสถานะข้อบกพร่องจำนวนมาก อาจนำไปสู่ปรากฏการณ์การดูดกลืนแสงส่วนท้ายในสเปกตรัมการดูดกลืนแสงในสถานะคงตัว (ดังแสดงในรูปที่ 5d) ในเวลานี้ สัญญาณการฟอกสีที่สอดคล้องกันจะปรากฏในสเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราว (รูปที่ 5d)

โดยสรุป สถานะข้อบกพร่องในจุดควอนตัมเซมิคอนดักเตอร์หรือนาโนคริสตัล และผลกระทบต่อการเปลี่ยนแปลงของพาหะถือเป็นกระบวนการที่ซับซ้อนสูง เนื้อหาที่นำเสนอในที่นี้เป็นเพียงการครอบคลุมปรากฏการณ์และคุณลักษณะพื้นฐานที่สุดบางประการของสถานะข้อบกพร่อง และมีจุดมุ่งหมายเพื่อใช้อ้างอิงสำหรับงานวิจัยที่เกี่ยวข้องเท่านั้น

05 ค่าธรรมเนียมการโอน

กระบวนการประจุระหว่างผิวและการถ่ายโอนพลังงานในจุดควอนตัมของเซมิคอนดักเตอร์และคริสตัลนาโนเป็นกระบวนการหลักสำหรับการใช้งานในการแปลงโฟโตอิเล็กทริก (เช่น โฟโตคะตะไลซิส เซลล์แสงอาทิตย์ เครื่องตรวจจับแสง ฯลฯ) สเปกโทรสโกปีการดูดกลืนแสงชั่วคราวจะตรวจจับกระบวนการไดนามิกของประจุและการถ่ายโอนพลังงานที่พื้นผิวและส่วนต่อประสานของวัสดุได้อย่างมีประสิทธิภาพ ทำให้เป็นหนึ่งในวิธีการสำคัญในการตรวจสอบกลไกแบบไดนามิกของการแปลงโฟโตอิเล็กทริกในระบบวัสดุจำนวนมาก

ประการแรก เราจะอธิบายโดยย่อเกี่ยวกับกระบวนการถ่ายโอนประจุที่ส่วนต่อประสานของจุดควอนตัมเซมิคอนดักเตอร์ วัสดุจุดควอนตัมเซมิคอนดักเตอร์มักมีค่าสัมประสิทธิ์การดูดกลืนแสงสูงและอายุการใช้งานของตัวพาสถานะที่น่าตื่นเต้นค่อนข้างยาวนาน ตามทฤษฎีแล้ว พวกมันสามารถใช้เป็นวัสดุในการเก็บเกี่ยวแสงที่ดีเยี่ยมในโฟโตคะตะไลซิส เซลล์แสงอาทิตย์ เครื่องตรวจจับแสง และอุปกรณ์อื่นๆ รูปที่ 6 แสดงให้เห็นกระบวนการประจุไดนามิกขั้นพื้นฐานในระบบโฟโตคะตะไลซิสแบบจุดควอนตัมและระบบเซลล์แสงอาทิตย์ ในระบบโฟโตคะตาไลติก โดยทั่วไปจุดควอนตัมจะถูกรวมเข้ากับตัวเร่งปฏิกิริยาร่วม (อิเล็กตรอนหรือตัวรับรู (EA หรือ HA) ที่มีคุณสมบัติในการเร่งปฏิกิริยาและตรงตามข้อกำหนดการจับคู่ระดับพลังงาน) เพื่ออำนวยความสะดวกในกระบวนการโฟโตคะตาไลติก ภายใต้การกระตุ้นด้วยแสง กระบวนการระหว่างอิเล็กตรอนและการถ่ายโอนรู (โดย k _ET และ k _HT แสดงถึงค่าคงที่อัตราการถ่ายโอนของอิเล็กตรอนและรู ตามลำดับ) กระบวนการเกิดขึ้นระหว่างจุดควอนตัมและตัวรับประจุ กระบวนการนี้แข่งขันกับอิเล็กตรอนภายใน - การรวมตัวกันใหม่ของรู (โดยที่ k ₀ แสดงถึงค่าคงที่อัตราการสลายตัวภายใน) ของจุดควอนตัม ดังนั้น หากอัตราการถ่ายโอนประจุ (k _ET และ k _HT ) มากกว่า k อย่างมีนัยสำคัญ ₀ประสิทธิภาพของโฟโตคะตะไลซิสสามารถปรับปรุงได้ในหลักการ ยิ่งไปกว่านั้น อิเล็กตรอนและรูที่แยกออกจากกัน (เช่น อิเล็กตรอนใน EA และรูในจุดควอนตัม) ก็สามารถรวมตัวกันใหม่ได้เช่นกัน (โดยที่ krec แสดงถึงอัตราการรวมตัวกันใหม่) การรวมตัวกันอีกครั้งนี้จะลดประสิทธิภาพของประจุที่แยกจากกันในการมีส่วนร่วมในปฏิกิริยาโฟโตคะตาไลติก ดังนั้นตามหลักการแล้ว อายุการแยกประจุที่นานขึ้น (ค่า krec ที่น้อยลง) จะช่วยปรับปรุงประสิทธิภาพของโฟโตคะตาไลติกให้ดีขึ้น ควรสังเกตว่าปฏิกิริยาโฟโตคะตาไลติกโดยทั่วไปเป็นปฏิกิริยาหลายอิเล็กตรอน ซึ่งต้องใช้กระบวนการถ่ายโอนประจุหลายขั้นตอนเพื่อสะสมอิเล็กตรอนหลายตัวหรือรูบนตัวรับประจุ (ตัวเร่งปฏิกิริยาร่วม) สเปกโทรสโกปีการดูดกลืนแสงชั่วคราว โดยเฉพาะอย่างยิ่งในช่วงเวลาที่เร็วมาก โดยทั่วไปจะตรวจจับเพียงขั้นตอนแรกของกระบวนการถ่ายโอนอิเล็กตรอนหรือหลุมเท่านั้น ด้วยเหตุนี้ การศึกษาจลนพลศาสตร์ของโฟโตคะตาไลติกจึงต้องผสมผสานเทคนิคการตรวจจับชั่วคราวต่างๆ ในช่วงเวลาต่างๆ (ตั้งแต่เฟมโตวินาทีไปจนถึงวินาที) เพื่อให้ได้ข้อมูลจลน์ศาสตร์ที่ครอบคลุมมากขึ้น

กระบวนการถ่ายโอนประจุแบบประสานที่คล้ายกันยังเกิดขึ้นในเซลล์แสงอาทิตย์ที่ใช้จุดควอนตัมเป็นวัสดุในการเก็บเกี่ยวแสง อย่างไรก็ตาม เนื่องจากความหนาของวัสดุเก็บเกี่ยวแสง กระบวนการจลนศาสตร์การถ่ายโอนประจุโดยรวมเกี่ยวข้องกับการย้ายของพาหะที่สร้างแสงภายในชั้นจุดควอนตัม ตามด้วยการถ่ายโอนประจุที่ตามมาที่ส่วนต่อประสานกับอิเล็กตรอนหรือชั้นการขนส่งหลุม ประเด็นนี้จะมีรายละเอียดเพิ่มเติมในบทต่อไปนี้ที่มีชื่อว่า 'การประยุกต์ใช้สเปกโทรสโกปีชั่วคราวในการวิจัยเซลล์แสงอาทิตย์'

รูปที่ 6 กระบวนการจลนศาสตร์ เช่น การถ่ายโอนประจุ การแยก และการรวมตัวกันใหม่ในระบบโฟโตคะตาไลติกจุดควอนตัม 

K _ET : ค่าคงที่อัตราการถ่ายโอนอิเล็กตรอน

K _HT : ค่าคงที่อัตราการถ่ายโอนหลุม

K _REC : ค่าคงที่อัตราการรวมตัวใหม่ของอินเทอร์เฟซรูอิเล็กตรอนแยกกัน

K ₀: ค่าคงที่อัตราการรวมตัวใหม่ของอิเล็กตรอนในรูควอนตัมดอท

ดังที่ได้กล่าวไว้ก่อนหน้านี้ ในการตรวจจับสเปกโทรสโกปีการดูดกลืนแสงชั่วคราวสำหรับวัสดุเซมิคอนดักเตอร์ สัญญาณสเปกตรัมมาจากการมีส่วนร่วมของอิเล็กตรอนและรูรวมกัน เมื่อสัญญาณอิเล็กตรอนเกินสัญญาณรูอย่างมีนัยสำคัญ (เช่น ในกรณีของ CdS, CdSe และจุดควอนตัมเซมิคอนดักเตอร์ II-VI อื่นๆ) สัญญาณสเปกตรัมชั่วคราวและลักษณะไดนามิกของกระบวนการถ่ายโอนอิเล็กตรอนระหว่างผิวสามารถแสดงได้ในรูปที่ 7 เมื่อการถ่ายโอนอิเล็กตรอนระหว่างผิวเกิดขึ้นก่อนที่จุดควอนตัมจะดูดซับตัวรับอิเล็กตรอนบนพื้นผิวของมัน สัญญาณสเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราวของจุดควอนตัมจะฟื้นตัวหรือสลายตัวอย่างรวดเร็ว อัตราคงที่ของเส้นโค้งการสลายตัวของจลน์จะเพิ่มขึ้นจาก k ₀ k ₀ + k _ET ถึง ดังนั้น โดยการเปรียบเทียบความแปรผันของอัตราจลน์ระหว่างสถานการณ์ที่จุดควอนตัมมีตัวรับอิเล็กตรอนและในกรณีที่ไม่มี อัตราการถ่ายโอนประจุระหว่างผิวหรือ k _ET สามารถกำหนดได้ในเชิงปริมาณ ควรสังเกตว่าหากรูมีส่วนทำให้เกิดสัญญาณสเปกตรัมชั่วคราว สัญญาณสเปกตรัมที่สร้างโดยหลุมจะยังคงอยู่หลังจากการถ่ายโอนอิเล็กตรอนเกิดขึ้น เนื่องจากการรวมตัวกันใหม่ของอิเล็กตรอน (ใน EA) และรู (ในจุดควอนตัม) ที่แยกออกจากกันที่ส่วนต่อประสานมักจะใช้เวลานาน สัญญาณหลุมตกค้างจะสร้างองค์ประกอบจลน์ที่สลายตัวในอัตราที่ช้าลง แอมพลิจูดของส่วนประกอบนี้ขึ้นอยู่กับขอบเขตของการมีส่วนร่วมของรูต่อสัญญาณสเปกตรัมชั่วคราว ในขณะที่ค่าคงที่จลน์สำหรับการสลายตัวของมันสอดคล้องกับอัตราการรวมตัวกันใหม่ของอิเล็กตรอนและรูที่แยกส่วนต่อประสาน (k _Rec ) ในการใช้งานโฟโตคะตาไลติกหรือเซลล์แสงอาทิตย์ การถ่ายโอนอิเล็กตรอนอย่างรวดเร็ว (k _ET >> k ₀) และการแยกประจุที่มีอายุการใช้งานยาวนาน (โดยที่ k _Rec มีขนาดเล็ก) ในทางทฤษฎีสามารถเพิ่มประสิทธิภาพการใช้งานและการแปลงของประจุที่สร้างด้วยแสงได้ในทางทฤษฎี

รูปที่ 7 สเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราวทั่วไปและการเปลี่ยนแปลงระหว่างการถ่ายโอนอิเล็กตรอนที่ส่วนต่อประสานของจุดควอนตัม

กระบวนการถ่ายโอนรูที่ส่วนต่อประสานของจุดควอนตัมนั้นคล้ายคลึงกับกระบวนการถ่ายโอนอิเล็กตรอน อย่างไรก็ตาม ความสามารถในการตรวจจับกระบวนการถ่ายโอนรูในสเปกตรัมชั่วคราวโดยตรงนั้นขึ้นอยู่กับขนาดของการมีส่วนร่วมของหลุมต่อสัญญาณสเปกตรัมชั่วคราว หากมีส่วนสนับสนุนดังกล่าว การสลายอย่างรวดเร็วของสัญญาณจะถูกสังเกตได้ในสเปกตรัมชั่วคราว (รูปที่ 8) ซึ่งปรากฏในเส้นโค้งจลน์เป็นองค์ประกอบการสลายตัวอย่างรวดเร็ว (k _HT ) โดยมีความเข้มที่สอดคล้องกัน อิเล็กตรอนที่แยกออกจากกัน (ในจุดควอนตัม) และรู (ใน HA) มักมีเวลารวมตัวกันนานกว่า ถ้า k _Rec << k ₀สัญญาณอิเล็กตรอนที่เหลืออยู่ในจุดควอนตัมจะแสดงเวลาการสลายตัวที่ขยายออกไป โดยองค์ประกอบการสลายตัวช้าที่สอดคล้องกันจะปรากฏในเส้นโค้งจลน์

รูปที่ 8 สเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราวทั่วไปและคุณสมบัติไดนามิกระหว่างการถ่ายโอนรูที่ส่วนต่อประสานของจุดควอนตัม สันนิษฐานว่ารูมีส่วนทำให้เกิดสเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราวและ k _Rec << k₀.

นอกจากการใช้สัญญาณการฟอกขาวในสถานะพื้นดินแล้ว สัญญาณการดูดกลืนสถานะตื่นเต้นของจุดควอนตัมยังสามารถใช้เพื่อประเมินกระบวนการแบบไดนามิกของการถ่ายโอนอิเล็กตรอน หลักการนี้คล้ายคลึงกับการเปลี่ยนแปลงของสัญญาณการฟอกสีสถานะพื้นดิน จากการแนะนำข้างต้น จะสังเกตได้ว่าสเปกโทรสโกปีการดูดกลืนแสงชั่วคราวสามารถใช้เพื่อติดตามกระบวนการต่างๆ เช่น การถ่ายโอนอิเล็กตรอนและส่วนต่อประสานของรู รวมถึงการรวมตัวกันใหม่ของประจุที่แยกออกจากกันในระบบควอนตัมดอท ผ่านการแปรผันของสัญญาณการดูดกลืนชั่วคราวของควอนตัม อย่างไรก็ตาม การเกิดการถ่ายโอนประจุโดยทั่วไปไม่สามารถยืนยันได้ 100% โดยอาศัยการเปลี่ยนแปลงสเปกตรัมชั่วคราวของจุดควอนตัม ตัวอย่างเช่น กระบวนการต่างๆ เช่น การถ่ายโอนพลังงานหรือการเกิดข้อบกพร่องที่พื้นผิวเนื่องจากการดูดซับตัวรับประจุ (ซึ่งถ่ายโอนประจุไปยังข้อบกพร่อง) ยังสามารถเป็นสาเหตุให้จุดควอนตัมแสดงคุณลักษณะทางสเปกตรัมที่คล้ายกันได้ ดังนั้น หากตัวรับประจุบางตัวยังแสดงสัญญาณสเปกตรัมชั่วคราวที่สอดคล้องกันภายในช่วงการตรวจจับสเปกตรัม การตรวจจับไดนามิกของการถ่ายโอนประจุแบบอินเทอร์เฟซที่แม่นยำยิ่งขึ้นสามารถทำได้โดยการจับสัญญาณผลิตภัณฑ์หลังจากการถ่ายโอนประจุ

สมมติว่าตัวรับอิเล็กตรอนที่ถูกดูดซับบนพื้นผิวของจุดควอนตัมคือโมเลกุล A สเปกโตรแกรมการดูดกลืนแสงในสถานะคงตัวของมันอยู่ภายในช่วงการตรวจจับสเปกตรัม และแตกต่างจากการดูดกลืนของจุดควอนตัม ในขณะเดียวกัน ที่ความยาวคลื่นการกระตุ้นจำเพาะ มีเพียงจุดควอนตัมเท่านั้นที่ถูกตื่นเต้น ในขณะที่โมเลกุล A ยังคงไม่ถูกกระตุ้น คุณลักษณะวิวัฒนาการสเปกตรัมของกระบวนการถ่ายโอนอิเล็กตรอนระหว่างจุดควอนตัมและโมเลกุล A แสดงไว้ในรูปที่ 9a เมื่อการถ่ายโอนประจุระหว่างผิวหน้าเกิดขึ้น ควอนตัมดอทตื่นเต้น (QD*) จะถ่ายโอนอิเล็กตรอนไปยังโมเลกุล A ส่งผลให้เกิดการก่อตัวของจุดควอนตัมที่มีประจุบวก (QD+) และไอออน A⁻ ที่มีประจุลบ หากสเปกตรัมการดูดกลืนแสงในสถานะคงตัวของแอนไอออน A⁻ แตกต่างอย่างมีนัยสำคัญจากสเปกตรัมของโมเลกุล A การก่อตัวของ A⁻ จะทำให้การดูดซึมของโมเลกุล A อ่อนลง ทำให้เกิดสัญญาณการฟอกขาวในสถานะพื้นสำหรับโมเลกุล A ในสเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราว ในเวลาเดียวกัน หากสเปกตรัมการดูดกลืนแสงของโมเลกุล A⁻ อยู่ภายในช่วงการตรวจจับด้วย การก่อตัวของสัญญาณการดูดกลืนแสงของพวกมันก็จะสามารถสังเกตได้ในสเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราวเช่นกัน ต่อจากนั้นอิเล็กตรอนและรูที่แยกออกจากกันจะรวมตัวกันอีกครั้ง (k _Rec ) ทำให้ทั้งระบบกลับสู่สถานะพื้น บนเส้นโค้งจลน์ การสลายอย่างรวดเร็วของสัญญาณการฟอกสีสถานะพื้นของจุดควอนตัมจะมาพร้อมกับการสร้างสัญญาณการฟอกสีสถานะพื้นของ A และสัญญาณการดูดกลืนแสงของ A⁻ พร้อมกับกระบวนการสลายตัวที่ตามมาซึ่งเกิดจากการรวมตัวกันอีกครั้งของอิเล็กตรอนและรูที่แยกออกจากกัน (รูปที่ 9b) ดังนั้น การตรวจจับโดยตรงของการถ่ายโอนอิเล็กตรอนระหว่างผิวและกระบวนการรวมตัวกันใหม่ รวมถึงการกำหนดค่าคงที่ของอัตรา สามารถทำได้โดยการจับสัญญาณของผลิตภัณฑ์ตัวรับการถ่ายโอนอิเล็กตรอนและอัตราจลน์ที่สอดคล้องกัน สเปกตรัมชั่วคราวและกระบวนการจลนศาสตร์ของการถ่ายโอนหลุมระหว่างผิวหน้านั้นคล้ายคลึงกับการถ่ายโอนอิเล็กตรอน และจะไม่ถูกอธิบายอย่างละเอียดในที่นี้ ควรสังเกตว่าสันนิษฐานว่ามีเพียงจุดควอนตัมเท่านั้นที่ถูกตื่นเต้นที่ความยาวคลื่นกระตุ้นที่เฉพาะเจาะจง ถ้าโมเลกุล A ตื่นเต้นพร้อมกัน สัญญาณสเปกตรัมชั่วคราวที่เกิดจากการถ่ายโอนอิเล็กตรอนมักจะถูกบดบังโดยสัญญาณที่เกิดจากการกระตุ้นด้วยเลเซอร์โดยตรง ดังนั้นจึงจำเป็นต้องมีการวิเคราะห์และการตัดสินอย่างรอบคอบ

รูปที่ 9 ลักษณะวิวัฒนาการสเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราว (a) และเส้นโค้งแบบไดนามิก (b) ที่เกิดจากการถ่ายโอนอิเล็กตรอนระหว่างจุดควอนตัมและโมเลกุล

รูปที่ (a) ครอบคลุมสเปกตรัมการดูดกลืนแสงในสภาวะคงตัวของ QD, A และ A⁻ ซึ่งสอดคล้องกับสัญญาณสเปกตรัมชั่วคราว

ในการตรวจจับจริงของระบบการถ่ายโอนประจุควอนตัมดอท โดยทั่วไปกระบวนการถ่ายโอนประจุจะถูกกำหนดโดยการสังเกตการเปลี่ยนแปลงสเปกตรัมชั่วคราวของจุดควอนตัม สำหรับตัวรับประจุที่เหมาะสมบางตัว (เช่น ตัวรับประจุที่สามารถเลือกตื่นเต้นได้และแสดงคุณลักษณะทางสเปกตรัมที่ตรวจจับได้ ซึ่งส่วนใหญ่เป็นตัวรับโมเลกุล) การตรวจจับกระบวนการจลน์ของพวกมันได้แม่นยำยิ่งขึ้นยังสามารถทำได้โดยการตรวจติดตามผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาการถ่ายโอนประจุ ควรสังเกตว่าการตรวจจับสเปกตรัมชั่วคราวของการถ่ายโอนประจุที่ส่วนต่อประสานจุดควอนตัมมักจะได้รับอิทธิพลจากปัจจัยหลายประการ รวมถึงคุณภาพและประเภทของจุดควอนตัม ความแปรผันของโครงสร้างตัวรับและส่วนต่อประสาน ตลอดจนความยาวคลื่นและพลังงานการกระตุ้น ปัจจัยเหล่านี้สามารถนำไปสู่ลักษณะทางสเปกตรัมและไดนามิกที่ซับซ้อน ดังนั้นจึงจำเป็นอย่างยิ่งที่นักวิจัยจะต้องพิจารณาเงื่อนไขเฉพาะและดำเนินการวิเคราะห์ที่ครอบคลุมโดยใช้วิธีการทางเทคนิคต่างๆ

06 การถ่ายโอนพลังงาน

สามารถใช้สเปกโทรสโกปีการดูดกลืนแสงชั่วคราวเพื่อตรวจจับกระบวนการไดนามิกของการถ่ายโอนพลังงานเรโซแนนซ์ภายในระบบควอนตัมดอท พิจารณาระบบที่จุดควอนตัมทำหน้าที่เป็นผู้ให้พลังงาน และ A ทำหน้าที่เป็นตัวรับพลังงาน เพื่อให้การถ่ายโอนพลังงานเรโซแนนซ์เกิดขึ้นระหว่างทั้งสอง จะต้องเป็นไปตามเงื่อนไข เช่น ระยะห่างระหว่างสิ่งทั้งสองและการทับซ้อนของการปล่อยผู้บริจาค-ผู้รับ (PL) และสเปกตรัมการดูดกลืนแสง (รูปที่ 10a) ที่ความยาวคลื่นการกระตุ้นเฉพาะ มีเพียงผู้บริจาคจุดควอนตัมเท่านั้นที่ตื่นเต้น เมื่อการถ่ายโอนพลังงานที่สำคัญเกิดขึ้น (ตัวอย่างเช่น เมื่ออัตราการถ่ายโอนพลังงาน k _EnT เกินอัตราการรวมตัวกันใหม่ของสถานะควอนตัมดอตตื่นเต้น k ₀) สัญญาณสเปกตรัมชั่วคราวของจุดควอนตัมสถานะตื่นเต้น (รวมถึงการฟอกสีในสถานะพื้นดิน การดูดซับสถานะที่ตื่นเต้น ฯลฯ) จะสลายตัวอย่างรวดเร็ว เนื่องจากการถ่ายโอนพลังงานเกี่ยวข้องกับการเคลื่อนที่ของอิเล็กตรอนและรูรวมกัน สัญญาณสเปกตรัมชั่วคราวของจุดควอนตัมจะไม่แสดงการมีส่วนร่วมของอิเล็กตรอนหรือรูที่ตกค้าง ดังที่สังเกตได้จากการถ่ายโอนประจุ หากการดูดซับในสถานะคงตัวของตัวรับ A ตกอยู่ในช่วงการตรวจจับสเปกตรัม A จะเปลี่ยนไปเป็นสถานะตื่นเต้น A* หลังจากการถ่ายโอนพลังงาน ซึ่งนำไปสู่การสร้างสัญญาณ เช่น การฟอกสีในสถานะพื้นดินและการดูดซับในสถานะตื่นเต้น (รูปที่ 10a) สถานะตื่นเต้น A* จะสลายตัวที่อัตราการสลายตัวที่แท้จริง (k ₀(A)) ถ้า A เป็นวัสดุหรือโมเลกุลเรืองแสง มันจะเปล่งแสงเรืองแสง (PL) กระบวนการไดนามิกที่สอดคล้องกับวิวัฒนาการสเปกตรัมชั่วคราวที่อธิบายไว้ข้างต้นแสดงไว้ในรูปที่ 10b ในระหว่างการถ่ายโอนพลังงาน ไดนามิกของการฟอกขาวในสถานะพื้นของจุดควอนตัมจะเร่งการสลายตัวของมัน (k ₀ + k _EnT ) สิ่งนี้มาพร้อมกับการสร้าง (k _EnT ) ของสัญญาณการฟอกสีในสถานะพื้นดินที่สอดคล้องกับ A* และการเปลี่ยนแปลงการสลายตัวที่ตามมา นอกจากนี้ หากตัวรับ A แสดงสัญญาณเรืองแสง กราฟ PL (TRPL) แบบแก้ไขเวลาของ A ก็สามารถถูกรวบรวมได้เช่นกัน (การแก้ไขเวลาของ TRPL จะต้องเร็วกว่ากระบวนการถ่ายโอนพลังงาน) ผ่านขอบที่เพิ่มขึ้น (ซึ่งสะท้อนถึงกระบวนการสร้าง A*) กระบวนการจลน์ศาสตร์การถ่ายโอนพลังงานสามารถถูกจับได้โดยตรง (รูปที่ 10b)

รูปที่ 10 ลักษณะของวิวัฒนาการสเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราวระหว่างการถ่ายโอนพลังงานของจุดควอนตัม (a) และเส้นโค้งจลน์ศาสตร์ที่สอดคล้องกัน (b)

รูปที่ (a) ครอบคลุมสเปกตรัมการดูดกลืนแสงและการปล่อยสถานะคงที่ของผู้บริจาคและตัวรับจุดควอนตัม A ซึ่งตรงตามข้อกำหนดสำหรับกระบวนการถ่ายโอนพลังงานด้วยคลื่นสะท้อนที่จะเกิดขึ้น

สังเกตได้ว่าการเปลี่ยนแปลงในสเปกตรัมการดูดกลืนแสงชั่วคราวอันเป็นผลมาจากกระบวนการถ่ายโอนพลังงานของจุดควอนตัมนั้นคล้ายคลึงกับการเปลี่ยนแปลงที่เกิดจากกระบวนการถ่ายโอนประจุอย่างใกล้ชิด ความแตกต่างที่สำคัญอยู่ที่ข้อเท็จจริงที่ว่าการถ่ายโอนพลังงานเกี่ยวข้องกับการเคลื่อนที่ของอิเล็กตรอนและหลุมไปพร้อมๆ กัน ในขณะที่การถ่ายโอนประจุแสดงถึงพฤติกรรมอิสระของอิเล็กตรอนหรือหลุม นอกจากนี้ หากทั้งผู้บริจาคจุดควอนตัมและตัวรับ A รู้สึกตื่นเต้นกับความยาวคลื่นการกระตุ้นที่เฉพาะเจาะจง สัญญาณสเปกตรัมชั่วคราวจะซับซ้อนมากขึ้น ซึ่งจึงต้องอาศัยการวิเคราะห์และการตีความอย่างรอบคอบ

07 การรวมตัวกันใหม่ของสว่าน

เมื่อความเข้มของการกระตุ้นค่อนข้างสูง จะมีการสร้างเอ็กไซตันหลายตัว (คู่อิเล็กตรอน - รู) พร้อมกันภายในจุดควอนตัม ณ จุดนี้ เนื่องจากเอฟเฟกต์การจำกัดเชิงพื้นที่ภายในจุดควอนตัม การมีเพศสัมพันธ์ที่รุนแรงระหว่างเอ็กไซตอนจะเกิดขึ้น นำไปสู่กระบวนการรวมตัวกันใหม่ของสว่านแบบไม่มีรังสีอย่างรวดเร็วของหลายเอ็กไซตอน โดยเฉพาะอย่างยิ่ง การรวมตัวกันอีกครั้งอย่างรวดเร็วของหนึ่ง exciton จะถ่ายโอนพลังงานไปยังอิเล็กตรอนหรือรูของ exciton อีกอันหนึ่ง ต่อจากนั้น อย่างหลังก็รู้สึกตื่นเต้น โดยเปลี่ยนไปสู่วงโคจรพลังงานที่สูงขึ้นภายในช่องว่างของแถบความถี่ ก่อนที่จะสลายตัวอย่างรวดเร็วกลับไปที่ขอบของแถบ ทำให้จุดควอนตัมสามารถกลับสู่สถานะที่ตื่นเต้นของ exciton เดียว (รูปที่ 11a) เห็นได้ชัดว่ากระบวนการสว่านเกี่ยวข้องกับการกระจายพลังงาน และควรพยายามลดการเกิดพลังงานให้เหลือน้อยที่สุดในการใช้งาน เช่น โฟโตคะตะไลซิส การแปลงโฟโตอิเล็กทริก และการเรืองแสง การศึกษายังมุ่งเน้นไปที่การชะลอกระบวนการ Auger และลดหรือหลีกเลี่ยงการสูญเสียพลังงานโดยการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างทางเคมีและทางกายภาพของจุดควอนตัม นอกจากนี้ หากจุดควอนตัมเองมีประจุบวกหรือลบหนึ่งประจุขึ้นไป (เช่น จุดควอนตัมที่มีอยู่ในสถานะข้อบกพร่องหรือมีไอออนเจือปน) สถานะไตรออน (โดยที่สารกระตุ้นมีประจุบวกหรือลบ) ที่เกิดขึ้นหลังจากการกระตุ้นจะกระตุ้นให้เกิดกระบวนการสลายตัวอย่างรวดเร็วของสารกระตุ้น (ดังที่บรรยายไว้ในรูปที่ 11b)

รูปที่ 11 การรวมตัวกันของสว่านแบบเร็วในวัสดุควอนตัมดอท

(a) การรวมตัวกันใหม่ของ Fast Auger ในสถานะ biexciton

(b) การรวมตัวกันของ Fast Auger ในสถานะไตรออน

กระบวนการรวมตัวกันใหม่ของสว่านในจุดควอนตัมสามารถตรวจสอบได้โดยใช้สเปกโทรสโกปีการดูดกลืนแสงชั่วคราวที่เร็วเป็นพิเศษ โดยการรวบรวมเส้นโค้งจลน์ของสถานะการกระตุ้นการดูดกลืนชั่วคราวที่พลังการกระตุ้นที่แตกต่างกัน จะสังเกตได้ว่าเมื่อพลังกระตุ้นถึงระดับความเข้มที่แน่นอน ส่วนประกอบที่สลายตัวอย่างรวดเร็วจะปรากฏขึ้นในเส้นโค้งจลน์ (รูปที่ 12b) ยิ่งไปกว่านั้น ทั้งแอมพลิจูดและอัตราการสลายตัวของส่วนประกอบนี้จะเพิ่มขึ้นตามกำลังกระตุ้นที่เพิ่มขึ้น ซึ่งบ่งบอกถึงกระบวนการรวมตัวกันใหม่ของ exciton หลายตัว โดยทั่วไปแล้ว ยิ่งพลังกระตุ้นแข็งแกร่งเท่าใด จำนวน exciton ที่สร้างขึ้นภายในจุดควอนตัมจุดเดียวก็จะยิ่งมากขึ้นเท่านั้น ซึ่งนำไปสู่กระบวนการรวมตัวกันใหม่ของสว่านที่รวดเร็วยิ่งขึ้น เราสามารถปรับให้เป็นมาตรฐานและเปรียบเทียบเส้นโค้งไดนามิกของการสลายตัวของสถานะที่น่าตื่นเต้นภายใต้กำลังที่แตกต่างกันในช่วงเวลาหน่วงเวลาที่ยาวนาน ในที่สุดเส้นโค้งเหล่านี้ภายใต้กำลังที่แตกต่างกันจะแสดงกระบวนการไดนามิกที่เหมือนกันในสเกลเวลาที่ยาวกว่า (รูปที่ 12a) ซึ่งบ่งชี้ว่าจุดควอนตัมโดยไม่คำนึงถึงพลังการกระตุ้น ในที่สุดก็จะไปถึงสถานะ exciton เดียวและผ่านกระบวนการสลายตัวเดียวกันสำหรับ exciton เดียว เมื่อเปรียบเทียบเส้นโค้งจลน์เหล่านี้ เรายังสามารถคำนวณอัตราการรวมตัวใหม่ของสว่านได้ด้วย ยกตัวอย่างอัตราการสลายตัวของสว่านของ biexciton (รูปที่ 12b) เมื่อกระบวนการสว่าน (ส่วนประกอบที่รวดเร็วในไดนามิก) เพิ่งเริ่มปรากฏขึ้น ส่วนประกอบที่รวดเร็วนี้สามารถนำมาประกอบกับจุดควอนตัมที่มี biexcitons แต่เพียงผู้เดียว จากนั้น ด้วยการลบเส้นโค้งจลน์ที่ได้รับภายใต้สภาวะที่ไม่มีกระบวนการสว่าน (กล่าวคือ ด้วยการกระตุ้นพลังงานต่ำ) ออกจากเส้นโค้งนี้ ผลต่างที่เกิดขึ้นในไดนามิกถือได้ว่าเป็นกระบวนการสลายของสว่านสำหรับไบเอ็กซ์ไซตอน เมื่อปรับความแตกต่างนี้ให้เหมาะสม เราสามารถกำหนดอัตราการสลายตัวของสว่านสำหรับไบเอ็กซ์ซิตอนได้ เมื่อมี exciton มากขึ้น (ภายใต้พลังกระตุ้นที่รุนแรง) จำนวนของ exciton ในแต่ละจุดควอนตัมจะเป็นไปตามสมการการกระจายปัวซอง ในกรณีนี้ จำเป็นต้องใช้แบบจำลองไดนามิกที่ซับซ้อนมากขึ้นเพื่อกำหนดอัตราการสลายตัวของสว่านหลาย exciton

รูปที่ 12 การตรวจจับกระบวนการรวมตัวกันใหม่ของสว่านในวัสดุควอนตัมดอทหลายจุดโดยพลวัตการดูดกลืนแสงชั่วคราวที่เร็วเป็นพิเศษ 

(a) กราฟการสลายตัวของไดนามิกส์แบบตื่นเต้นที่ขึ้นอยู่กับพลังงานที่ถูกกระตุ้น: เมื่อพลังกระตุ้นเพิ่มขึ้น องค์ประกอบการสลายตัวอย่างรวดเร็วจะปรากฏขึ้นในกราฟไดนามิก ซึ่งบ่งชี้ถึงการเกิดขึ้นของกระบวนการสว่าน

(b) การประมาณอัตราการรวมตัวกันใหม่ของสว่านในกรณีไบเอ็กซ์ซิตอนโดยใช้วิธีผลต่างของเส้นโค้งไดนามิก

08 บทสรุป

ในบทความนี้ เราได้แนะนำคุณลักษณะสเปกโทรสโกปีชั่วคราวที่เกี่ยวข้องกับพาหะและกระบวนการไดนามิกในระบบควอนตัมดอทของเซมิคอนดักเตอร์เป็นหลัก ซึ่งรวมถึงสถานะตื่นเต้น สถานะข้อบกพร่อง การถ่ายโอนประจุ การถ่ายโอนพลังงาน อิเล็กตรอนร้อน เอฟเฟกต์สตาร์ก และการรวมตัวกันใหม่ของสว่าน รูปที่ 13 สรุปกระบวนการไดนามิกที่ตรวจพบได้โดยสเปกโทรสโกปีชั่วคราวภายในระบบวัสดุจุดควอนตัม มีความคล้ายคลึงกันมากมายระหว่างสเปกตรัมชั่วคราวของวัสดุควอนตัมดอทเซมิคอนดักเตอร์และระบบวัสดุโมเลกุล อย่างไรก็ตาม สิ่งสำคัญคือต้องเน้นว่าเนื่องจากกลไกที่แตกต่างกันซึ่งเป็นรากฐานของการสร้างสัญญาณสเปกตรัมชั่วคราวในระบบวัสดุทั้งสองประเภทนี้ กระบวนการไดนามิกบางอย่างจะแสดงความแตกต่างอย่างมีนัยสำคัญ ตัวอย่างเช่น โดยทั่วไปกระบวนการถ่ายโอนอิเล็กตรอนจะทำให้เกิดการสลายตัว (การฟื้นตัว) ของสัญญาณการฟอกสีสถานะพื้นในวัสดุจุดควอนตัม อย่างไรก็ตาม กระบวนการเดียวกันนี้ไม่จำเป็นต้องนำไปสู่การสลายตัวของสัญญาณการฟอกสีสถานะพื้นในวัสดุโมเลกุล ความคลาดเคลื่อนนี้เกิดขึ้นจากกลไกต่างๆ ที่สร้างสัญญาณการฟอกสีในสถานะพื้นในโมเลกุลอินทรีย์/อนินทรีย์และวัสดุเซมิคอนดักเตอร์ ดังนั้นในการวิจัย การวิเคราะห์เฉพาะจะต้องดำเนินการสำหรับระบบวัสดุที่แตกต่างกัน เนื่องจากการค้นพบจากระบบหนึ่งไม่สามารถนำไปใช้กับอีกระบบหนึ่งได้โดยตรง

รูปที่ 13 กระบวนการไดนามิกของพาหะหลักสามารถตรวจพบได้โดยสเปกโทรสโกปีการดูดกลืนแสงชั่วคราวในวัสดุจุดควอนตัม

(สงวนลิขสิทธิ์ กรุณาอ้างอิงแหล่งที่มา)