Siri TAS - Aplikasi dalam Sistem Nanohablur Semikonduktor dan Titik Kuantum

Spektroskopi serapan sementara, sebagai tambahan kepada aplikasinya dalam mengkaji sistem molekul, adalah kaedah teknikal kritikal untuk meneroka dinamik keadaan teruja nanohablur semikonduktor atau titik kuantum. Dalam perbincangan ini, kita akan menggunakan titik kuantum semikonduktor sebagai contoh untuk menjelaskan prinsip asas spektroskopi serapan sementara dalam mengesan proses dinamik bahan tersebut.

01 Sistem Nanokristal Semikonduktor

    

Titik kuantum semikonduktor ialah bahan terkurung kuantum, dan ciri spektrum sementara mereka menunjukkan banyak persamaan dengan bahan molekul. Dalam artikel ini, penjanaan isyarat yang sepadan dengan ciri-ciri spektrum penyerapan sementara juga akan dihuraikan mengikut proses peralihan elektronik berbeza yang boleh dikesan oleh spektrum sementara.

02 Negeri Teruja

Rajah 1a membentangkan spektrum penyerapan keadaan mantap (keadaan tanah) bagi titik kuantum II-VI tipikal (seperti CdS, CdSe, dsb.), di mana dua atau lebih puncak penyerapan yang menonjol biasanya diperhatikan. Puncak ini dikaitkan dengan puncak serapan (tepi jalur) pertama (pengujaan pada tepi jalur) puncak serapan (1) dan puncak serapan pengujaan tenaga yang lebih tinggi (2). Proses peralihan elektronik yang sepadan digambarkan dalam Rajah 1b. Selepas sampel teruja (dengan beberapa titik kuantum beralih kepada keadaan teruja), spektrum penyerapannya mengalami beberapa perubahan ciri berbanding dengan sebelum pengujaan (keadaan tanah) (Rajah 2).

Pertama, keamatan puncak penyerapan 1 berkurangan, disertai dengan tahap anjakan merah spektrum tertentu. Kedua, puncak penyerapan 2 biasanya juga mengalami tahap tertentu anjakan merah. Sebahagian daripada variasi ini dikaitkan dengan peralihan titik kuantum kepada keadaan teruja, seperti yang digambarkan dalam Rajah 2b. Apabila pengujaan titik kuantum, elektron menduduki orbital 1Se jalur pengaliran (sementara tidak menghiraukan proses elektron panas), dengan itu memasuki keadaan teruja. Mengikut prinsip pengecualian Pauli, pada ketika ini, kebarangkalian peralihan elektron daripada orbital jalur valensi 1Sh ke orbital jalur 1Se bagi titik kuantum dikurangkan kepada separuh daripada itu dalam pra-pengujaan (keadaan tanah), mengakibatkan penurunan dalam keamatan penyerapan exciton pengaruh serapan Coulomb 1, tambahan pula oleh puncak serapan electrombolen 1. (seperti kesan Stark atau kesan biexciton) dalam titik kuantum teruja, tahap tenaga orbital 1Se dan 1Pe dalam jalur pengaliran adalah lebih rendah berbanding dengan yang berada dalam keadaan dasar (seperti yang digambarkan oleh pepejal dan garis putus-putus dalam Rajah 2b), menyebabkan anjakan merah bagi puncak penyerapan yang sepadan. Kesan Stark dalam titik kuantum akan dibincangkan dengan lebih terperinci dalam bahagian seterusnya.

Rajah 1. (a) Spektrum penyerapan keadaan mantap bagi titik kuantum biasa dan yang sepadan 

(b) Proses peralihan elektronik.

k _ET k _ET

Rajah 2. (a) Variasi dalam spektrum penyerapan sampel titik kuantum semikonduktor biasa sebelum dan selepas pengujaan

(b) Perubahan yang berkaitan dalam tahap tenaga dan peralihan

(c) Peralihan penyerapan teraruh foto yang dihasilkan oleh elektron jalur konduksi dan lubang jalur valens dalam keadaan teruja titik kuantum

(d) Isyarat ciri bagi spektrum serapan sementara biasa yang terhasil daripada perubahan dalam peralihan elektronik dalam keadaan teruja titik kuantum, seperti yang digambarkan dalam Rajah a - c.

Akibatnya, spektrum ciri penyerapan sementara bagi sampel boleh diperoleh daripada variasi dalam spektrum penyerapan titik kuantum sebelum dan selepas pengujaan (Rajah 2d). Puncak penyerapan 2 kebanyakannya mempamerkan profil spektrum sementara dengan ciri seperti terbitan disebabkan oleh anjakan merah spektrum. Puncak penyerapan 1 mewakili superposisi dua pengubahsuaian spektrum: 1) Penurunan keamatan penyerapan yang disebabkan oleh pengisian keadaan elektron dalam orbital 1Se jalur konduksi, yang membawa kepada isyarat pelunturan keadaan dasar. 2) Isyarat sementara seperti terbitan yang terhasil daripada anjakan merah spektrum yang disebabkan oleh kesan Stark. Tambahan pula, elektron jalur pengaliran dan lubang dalam titik kuantum teruja juga boleh menyerap foton dan peralihan ke orbital tahap tenaga yang lebih tinggi masing-masing (Rajah 2c), menjana isyarat penyerapan teraruh foto dalam spektrum penyerapan sementara (Rajah 2d). Memandangkan ini adalah proses penyerapan intra-jalur dalam titik kuantum dan julat peralihan paras tenaganya biasanya agak kecil, isyarat spektrum penyerapan sementara yang terhasil akan berlaku di kawasan yang jauh dari bahagian isyarat pelunturan tenaga rendah (seperti inframerah dekat ke inframerah pertengahan).

Isyarat sementara yang disebutkan di ating untuk diperhatikan di sini bahawa dalam pengesanan spektroskopi penyerapan sementara bahan semikonduktor (titik kuantum, nanokristal atau fasa pukal), isyarat spektrum sementara mewakili sumbangan gabungan isyarat elektron dan lubang. Perkadaran sumbangan elektron dan lubang berbeza merentasi bahan semikonduktor yang berbeza. Dalam titik kuantum semikonduktor siri II - VI, isyarat sementara disumbangkan terutamanya oleh elektron dalam jalur pengaliran. Walaupun sebab sebenar masih tidak jelas dalam bidang akademik, secara amnya diakui bahawa fenomena ini adalah disebabkan oleh degenerasi lubang jalur valensi atau kepadatan keadaan yang lebih tinggi. Dari segi konsep, perubahan relatif daripada 100 kepada 101 (dalam jalur valens) adalah lebih kecil daripada perubahan relatif daripada 0 (dalam jalur konduksi). Oleh itu, dinamik isyarat keadaan teruja dalam titik kuantum biasanya mencerminkan pergerakan elektron jalur konduksi. Ini termasuk proses seperti pengisian orbit oleh elektron, penggabungan semula lubang elektron, pemerangkapan elektron dalam keadaan cacat, dan pemindahan elektron. Dalam kajian terdahulu, untuk menilai dengan lebih tepat sumbangan elektron dan lubang kepada isyarat pelunturan keadaan tanah, penyelidik memperkenalkan elektron beban atau penerima lubang ke permukaan titik kuantum. Dengan memerhatikan kesan pemindahan elektron dan lubang pada dinamik isyarat keadaan teruja, mereka dapat menentukan sumbangan relatif elektron dan lubang.

03 Kesan Stark dan Elektron Panas

Kesan Stark biasanya merujuk kepada fenomena di mana tahap tenaga dan spektrum atom atau molekul berpecah apabila tertakluk kepada medan elektrik luaran. Dalam titik kuantum, pengujaan optik menghasilkan pasangan lubang elektron, yang mewujudkan medan elektrik terbina dalam dalam titik kuantum disebabkan oleh interaksi Coulomb (Rajah 3a). Ini membawa kepada peralihan dalam tahap tenaga peralihan yang disebabkan oleh kesan Stark, biasanya ke arah tenaga yang lebih rendah. Dalam spektrum penyerapan sementara, ini muncul sebagai spektrum sementara dengan ciri-ciri seperti terbitan, yang disebabkan oleh anjakan merah puncak penyerapan, seperti yang digambarkan oleh anjakan spektrum dan perubahan dalam tahap tenaga peralihan yang ditunjukkan dalam Rajah 3. Akibatnya, spektroskopi penyerapan sementara boleh digunakan untuk mengesan proses dinamik kesan pembawa tertentu oleh ciri tangkapan.

Ciri pengedaran berterusan spektrum penyerapan dalam titik kuantum menjadikannya agak mudah untuk menghasilkan elektron panas di dalamnya (Rajah 3a). Apabila tenaga cahaya pengujaan (E _exc , ambil perhatian bahawa ia merujuk kepada tenaga foton dan bukannya ketumpatan foton) melebihi tenaga jurang jalur (E _bg ) titik kuantum, elektron teruja ke tahap tenaga yang lebih tinggi dalam jalur pengaliran. Oleh kerana tenaga mereka melebihi elektron tepi jalur, mereka dipanggil sebagai elektron panas. Elektron panas dengan cepat mereput (satu proses yang dikenali sebagai termalisasi) ke tepi jalur (Rajah 3a), biasanya dalam beberapa picosaat, melalui interaksi dengan fonon (getaran kekisi dalam semikonduktor). Tidak seperti elektron tepi jalur, elektron panas hanya menghasilkan ciri spektrum penyerapan sementara (isyarat seperti terbitan) yang terhasil daripada anjakan merah penyerapan eksitasi yang disebabkan oleh kesan Stark sebelum kelonggaran. Selepas berehat ke tepi jalur, sebagai tambahan kepada isyarat Stark, ia juga menjana isyarat pelunturan peralihan (pemutih pengisian keadaan) (Rajah 3b), mewujudkan superposisi kedua-dua isyarat. Oleh itu, kita boleh mengesan proses penjanaan dan kelonggaran elektron panas dengan menganalisis dinamik kedudukan panjang gelombang puncak ciri yang berbeza dalam cahaya penyerapan sementara. Rajah 4 membandingkan proses dinamik kedudukan spektrum untuk ciri sementara yang berbeza dalam titik kuantum di bawah keadaan E _exc > E _bg (apabila elektron panas dijana) dan E _exc = E _bg (apabila tiada elektron panas dihasilkan). Di kawasan spektrum yang dikuasai oleh isyarat puncak pelunturan, apabila E _exc > E _bg , penjanaan isyarat pantas diperhatikan pada lengkung kinetik, menunjukkan bahawa elektron panas mengendur ke pinggir jalur, menghasilkan isyarat pelunturan keadaan dasar. Di kawasan spektrum, dikuasai oleh isyarat Stark, apabila E _exc > E _bg , pereputan pantas isyarat Stark muncul pada lengkung kinetik, menunjukkan bahawa elektron panas mengendur ke tepi jalur. Dalam penyelidikan praktikal, adalah perlu untuk membandingkan situasi spektrum dan dinamik secara serentak (diwakili oleh garis putus-putus dalam Rajah 4) untuk E _exc = E _bg (pengujaan tepi jalur) untuk memastikan bahawa proses kinetik pantas yang diperhatikan sememangnya isyarat elektron panas. Selain itu, proses kelonggaran elektron panas biasanya berlaku dalam 1 - 2 picosaat. Oleh itu, keupayaan untuk memerhati proses ini bergantung pada resolusi masa spektrum penyerapan sementara. Spektrum penyerapan sementara femtosaat yang biasa kami gunakan biasanya berkesan dalam menangkap proses elektron panas.

Proses kelonggaran elektron panas ialah proses kehilangan tenaga, yang mengehadkan penggunaan tenaga cahaya yang cekap dalam penukaran fotoelektrik (seperti penukaran tenaga suria). Oleh itu, penyelidikan semasa menumpukan pada memanjangkan masa kelonggaran elektron panas dan membolehkan pengekstrakan dan penukarannya, menjadikan ini topik utama dalam bidang bahan dan kinetik.

Rajah 3. (a) Proses penjanaan dan kelonggaran elektron panas dalam titik kuantum semikonduktor, bersama dengan kesan Stark yang disebabkan oleh pasangan lubang elektron melalui medan elektrik Coulomb

(b) Isyarat spektrum sementara bagi kesan Stark yang dihasilkan sebelum kelonggaran elektron panas, dan gabungan isyarat pelunturan dan kesan Stark yang dihasilkan selepas kelonggaran ke pinggir jalur.

Rajah 4. Perbandingan proses kinetik penyerapan sementara pada kedudukan ciri spektrum yang berbeza (1 dan 2) dalam kes pengujaan titik kuantum dengan Eexc > Ebg (apabila elektron panas dijana) dan Eexc = Ebg (apabila tiada elektron panas dijana). Proses pengenduran elektron panas membawa kepada penjanaan dan pereputan pesat pelunturan keadaan dasar (2) dan isyarat Stark (1) di kawasan masing-masing.

04 Keadaan Kecacatan

Memandangkan adalah mustahil untuk mensintesis titik kuantum yang sempurna, keadaan kecacatan yang diedarkan secara meluas dijana semasa proses penyediaan titik kuantum. Keadaan kecacatan ini biasanya disebabkan oleh faktor seperti kecacatan kekisi, kekotoran unsur dan ligan permukaan, dan kehadirannya selalunya mempengaruhi banyak proses dinamik pembawa titik kuantum. Spektroskopi serapan sementara boleh digunakan untuk menentukan kehadiran keadaan kecacatan tertentu dalam titik kuantum dan sejauh mana pengaruhnya terhadap dinamik pembawa.

Perlu diingatkan bahawa keadaan kecacatan (sama ada keadaan kecacatan elektron atau keadaan kecacatan lubang) yang dinyatakan di sini adalah secara khusus yang terletak di dalam jurang jalur. Kehadiran mereka biasanya dengan cepat menghasilkan penangkapan pantas elektron atau lubang dalam keadaan teruja titik kuantum (Rajah 5a). Apabila elektron atau lubang jatuh ke dalam keadaan kecacatan, ia boleh menjana peralihan elektron penyerapan seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 5a, yang seterusnya menghasilkan isyarat penyerapan keadaan teruja dalam spektrum sementara (Rajah 5b). Tahap tenaga peralihan bagi cas keadaan kecacatan biasanya lebih rendah daripada jurang jalur. Akibatnya, isyarat sementara penyerapan keadaan teruja yang dijana oleh proses penyerapan ini akan muncul pada bahagian isyarat pelunturan keadaan tanah yang bertenaga rendah (seperti yang digambarkan dalam Rajah 5b).

Rajah 5. (a) Proses penangkapan kecacatan elektron dan lubang, bersama-sama dengan proses peralihan penyerapan cas keadaan kecacatan dalam titik kuantum teruja (di mana Ktrapping mewakili pemalar kadar perangkap keadaan kecacatan cas dan K0 menandakan pemalar kadar penggabungan semula lubang elektron) 

(b) Isyarat penyerapan teraruh foto (Isyarat 4) yang dihasilkan oleh peralihan penyerapan cas keadaan kecacatan dalam spektrum sementara.

Mengenai kinetik, proses penangkapan cas keadaan kecacatan memberikan hasil dalam komponen kinetik yang cepat mereput dalam keluk kinetik pelunturan keadaan dasar (Rajah 5c). Walau bagaimanapun, jika tiada perbandingan dengan parameter kinetik pereputan pereputan keadaan dasar bagi titik kuantum di bawah keadaan bebas kecacatan, parameter kinetik untuk penangkapan cas dalam keadaan kecacatan (Ktrapping) hanya boleh ditentukan daripada parameter komponen pantas yang diperoleh apabila memasangkan keluk kinetik pereputan peluntur keadaan tanah. Memandangkan komponen pesat dalam kinetik pereputan pelunturan keadaan dasar boleh didorong oleh pelbagai faktor seperti keadaan kecacatan, penggabungan semula Auger, dan pemindahan elektron/tenaga, dan mungkin juga bergantung pada panjang gelombang pengujaan dan kuasa sampel, adalah tidak mudah untuk mengaitkan komponen pesat yang diperhatikan dalam kinetik semata-mata kepada kajian tangkapan kecacatan tertentu bagi cas. Sebaliknya, analisis terperinci tentang keadaan khusus adalah penting.

Sememangnya, jika isyarat ciri tertentu dalam spektrum penyerapan sementara boleh dikaitkan dengan jelas kepada keadaan kecacatan, maklumat yang lebih terperinci mengenai dinamik keadaan kecacatan boleh diperoleh dengan mengekstrak kinetik ciri spektrum tersebut. Sebagai contoh, jika keadaan kecacatan titik kuantum mampu menghasilkan isyarat penyerapan teraruh foto (4 dalam Rajah 5), lengkung kinetiknya boleh mencerminkan proses penangkapan keadaan kecacatan cas dan proses pereputannya yang berikutnya (Rajah 5c). Jika keadaan kecacatan dalam titik kuantum hanya menangkap elektron atau lubang, proses ini akan membawa kepada pemisahan exciton kepada elektron dan lubang dalam titik kuantum. Akibatnya, elektron atau lubang yang dipisahkan biasanya mempunyai jangka hayat pereputan yang lebih lama daripada excitons, yang boleh mempengaruhi aktiviti fotokatalitik titik kuantum dengan ketara. Namun begitu, dalam aplikasi penukaran fotoelektrik seperti sel suria, kehilangan pembawa janaan foto dan voltan litar terbuka yang disebabkan oleh keadaan kecacatan boleh mengurangkan kecekapan penukaran. Tambahan pula, kecacatan eksitonik (secara serentak memerangkap kedua-dua elektron dan lubang) juga boleh wujud dalam titik kuantum atau bahan nanohabluran, yang membawa kepada pereputan penggabungan semula yang pantas bagi eksitasi. Excitons dalam titik kuantum atau nanocrystals juga boleh membentuk excitons terperangkap sendiri melalui interaksi dengan fonon kekisi, dengan itu mempamerkan beberapa ciri fotofizik unik (seperti jangka hayat yang panjang, pelepasan pendarfluor spektrum luas, dll.).

Keadaan kecacatan dalam titik kuantum atau nanokristal biasanya tidak menghasilkan isyarat pelunturan yang ketara dalam spektrum penyerapan sementara disebabkan oleh proses peralihan penyerapan yang lemah. Walau bagaimanapun, apabila terdapat sejumlah besar keadaan kecacatan, ia boleh membawa kepada fenomena ekor penyerapan dalam spektrum penyerapan keadaan mantap (seperti yang digambarkan dalam Rajah 5d). Pada masa ini, isyarat pelunturan yang sepadan muncul dalam spektrum penyerapan sementara (Rajah 5d).

Kesimpulannya, keadaan kecacatan dalam titik kuantum semikonduktor atau nanokristal dan kesannya terhadap dinamik pembawa merupakan proses yang sangat kompleks. Kandungan yang dibentangkan di sini hanya merangkumi beberapa fenomena dan ciri-ciri yang paling asas bagi keadaan kecacatan dan bertujuan semata-mata sebagai rujukan untuk kerja penyelidikan yang berkaitan.

05 Pemindahan Caj

Caj antara muka dan proses pemindahan tenaga dalam titik kuantum semikonduktor dan nanohablur adalah proses teras untuk aplikasinya dalam penukaran fotoelektrik (seperti fotokatalisis, sel suria, pengesan foto, dll.). Spektroskopi serapan sementara berkesan mengesan proses dinamik cas dan pemindahan tenaga pada permukaan dan antara muka bahan, menjadikannya salah satu kaedah utama untuk menyiasat mekanisme dinamik penukaran fotoelektrik dalam pelbagai sistem bahan.

Pertama, kami akan menggambarkan secara ringkas proses pemindahan caj pada antara muka titik kuantum semikonduktor. Bahan titik kuantum semikonduktor biasanya mempunyai pekali penyerapan cahaya yang tinggi dan jangka hayat pembawa keadaan teruja yang agak lama. Secara teorinya, ia boleh berfungsi sebagai bahan penuaian cahaya yang sangat baik dalam fotokatalisis, sel suria, pengesan foto dan peranti lain. Rajah 6 menggambarkan proses dinamik cas asas dalam fotokatalisis titik kuantum dan sistem sel suria. Dalam sistem fotokatalitik, titik kuantum biasanya digabungkan dengan pemangkin bersama (penerima elektron atau lubang (EA atau HA) yang mempunyai sifat pemangkin dan memenuhi keperluan pemadanan tahap tenaga) untuk memudahkan proses fotokatalitik. Di bawah pengujaan optik, elektron antara muka dan pemindahan lubang (dengan k _ET dan k _HT masing-masing mewakili pemalar kadar pemindahan elektron dan lubang) berlaku antara titik kuantum dan penerima cas. Proses ini bersaing dengan elektron intrinsik - penggabungan semula lubang (di mana k ₀ mewakili pemalar kadar pereputan intrinsik) bagi titik kuantum. Oleh itu, jika kadar pemindahan caj (k _ET dan k _HT ) adalah jauh lebih besar daripada k ₀, kecekapan fotocatalisis boleh dipertingkatkan pada dasarnya. Selain itu, elektron dan lubang yang dipisahkan (contohnya, elektron dalam EA dan lubang dalam titik kuantum) juga boleh bergabung semula (dengan krec mewakili kadar penggabungan semula). Penggabungan semula ini mengurangkan kecekapan cas yang dipisahkan dalam mengambil bahagian dalam tindak balas fotokatalitik. Oleh itu, jangka hayat pemisahan cas yang lebih lama (nilai krec yang lebih kecil) akan, pada dasarnya, menyumbang kepada kecekapan fotokatalitik yang lebih baik. Perlu diingatkan bahawa tindak balas fotokatalitik biasanya tindak balas berbilang elektron, yang memerlukan proses pemindahan cas berbilang langkah untuk mengumpul berbilang elektron atau lubang pada penerima cas (mangkin bersama). Spektroskopi serapan sementara, terutamanya pada skala masa ultrafast, biasanya hanya mengesan langkah pertama proses pemindahan elektron atau lubang. Akibatnya, kajian kinetik fotokatalitik biasanya memerlukan menggabungkan pelbagai teknik pengesanan sementara merentasi skala masa yang berbeza (dari femtosaat hingga saat) untuk mendapatkan maklumat kinetik yang lebih komprehensif.

Proses pemindahan cas antara muka yang serupa juga berlaku dalam sel suria yang menggunakan titik kuantum sebagai bahan penuaian cahaya. Walau bagaimanapun, disebabkan oleh ketebalan bahan penuaian cahaya, proses kinetik pemindahan caj keseluruhan melibatkan penghijrahan pembawa yang dijana foto dalam lapisan titik kuantum, diikuti dengan pemindahan cas seterusnya pada antara muka dengan lapisan pengangkutan elektron atau lubang. Aspek ini akan dihuraikan dengan lebih lanjut dalam bab berikut bertajuk, 'Aplikasi Spektroskopi Sementara dalam Penyelidikan Sel Suria'.

Rajah 6. Proses kinetik seperti pemindahan cas, pemisahan, dan penggabungan semula dalam sistem fotokatalitik titik kuantum. 

K _ET : Pemalar Kadar Pemindahan Elektron

K _HT : Pemalar Kadar Pemindahan Lubang

K _REC : Pemalar Kadar Penggabungan Semula Antara Muka Elektron-Lubang Berasingan

K ₀: Kadar Penggabungan Semula Elektron-Lubang Kuantum Dot Intrinsik Pemalar

Seperti yang dinyatakan sebelum ini, dalam pengesanan spektroskopi serapan sementara untuk bahan semikonduktor, isyarat spektrum berasal daripada sumbangan gabungan elektron dan lubang. Apabila isyarat elektron melebihi isyarat lubang dengan ketara (seperti dalam kes CdS, CdSe, dan titik kuantum semikonduktor II-VI yang lain), isyarat spektrum sementara dan ciri dinamik proses pemindahan elektron antara muka boleh digambarkan dalam Rajah 7. Apabila pemindahan elektron antara muka berlaku sebelum titik kuantum menerima transien isyarat pada permukaan elektrod menyerap spektrumnya. titik kuantum mengalami pemulihan atau pereputan yang cepat. Pemalar kadar lengkung pereputan kinetik meningkat daripada k ₀ kepada k ₀ + k _ET . Oleh itu, dengan membandingkan variasi dalam kadar kinetik antara senario di mana titik kuantum mempunyai penerima elektron dan di mana ia tidak, kadar pemindahan cas antara muka, k _ET , boleh ditentukan secara kuantitatif. Perlu diingatkan bahawa jika lubang menyumbang kepada isyarat spektrum sementara, isyarat spektrum yang dihasilkan oleh lubang akan kekal selepas pemindahan elektron berlaku. Oleh kerana penggabungan semula elektron (dalam EA) dan lubang (dalam titik kuantum) yang dipisahkan pada antara muka biasanya mengambil masa yang agak lama, isyarat lubang baki akan menjana komponen kinetik yang mereput pada kadar yang lebih perlahan. Amplitud komponen ini bergantung pada tahap sumbangan lubang kepada isyarat spektrum sementara, manakala pemalar kinetik untuk pereputannya sepadan dengan kadar penggabungan semula elektron dan lubang yang dipisahkan antara muka (k _Rec ). Dalam aplikasi fotopemangkin atau sel suria, pemindahan elektron pantas (k _ET >> k ₀) dan pemisahan cas tahan lama (di mana k _Rec kecil) secara teorinya boleh meningkatkan kecekapan penggunaan dan penukaran cas terjana foto.

Rajah 7. Spektrum dan dinamik serapan sementara biasa semasa pemindahan elektron pada antara muka titik kuantum.

Proses pemindahan lubang pada antara muka titik kuantum adalah sama dengan proses pemindahan elektron. Walau bagaimanapun, keupayaan untuk mengesan secara langsung proses pemindahan lubang dalam spektrum sementara bergantung kepada magnitud sumbangan lubang kepada isyarat spektrum sementara. Jika sumbangan sedemikian wujud, pereputan pantas dalam isyarat akan dapat diperhatikan dalam spektrum sementara (Rajah 8), muncul dalam lengkung kinetik sebagai komponen pereputan pantas (k _HT ) dengan keamatan yang sepadan. Elektron yang dipisahkan (dalam titik kuantum) dan lubang (dalam HA) biasanya mempunyai masa penggabungan semula yang lebih lama. Jika k _Rec << k ₀, isyarat elektron yang tinggal dalam titik kuantum akan menunjukkan masa pereputan yang dilanjutkan, dengan komponen pereputan perlahan yang sepadan muncul dalam lengkung kinetik.

Rajah 8. Spektrum serapan sementara biasa dan ciri dinamik semasa pemindahan lubang pada antara muka titik kuantum. Diandaikan bahawa lubang menyumbang kepada spektrum serapan sementara dan k _Rec << k₀.

Selain menggunakan isyarat pelunturan keadaan dasar, isyarat penyerapan keadaan teruja titik kuantum juga boleh digunakan untuk menilai proses dinamik pemindahan elektron. Prinsipnya adalah serupa dengan perubahan dalam isyarat pelunturan keadaan dasar. Daripada pengenalan di atas, dapat diperhatikan bahawa spektroskopi penyerapan sementara boleh digunakan untuk menjejaki proses seperti pemindahan antara muka elektron dan lubang, serta penggabungan semula caj yang dipisahkan dalam sistem titik kuantum, melalui variasi dalam isyarat penyerapan sementara kuantum. Walau bagaimanapun, kejadian pemindahan caj biasanya tidak boleh disahkan 100% semata-mata berdasarkan perubahan spektrum sementara titik kuantum. Sebagai contoh, proses seperti pemindahan tenaga atau pengenalan kecacatan permukaan akibat penjerapan penerima cas (yang memindahkan cas kepada kecacatan) juga boleh menyebabkan titik kuantum mempamerkan ciri spektrum yang serupa. Akibatnya, jika penerima caj tertentu turut mempamerkan isyarat spektrum sementara yang sepadan dalam julat pengesanan spektrum, pengesanan dinamik pemindahan cas antara muka yang lebih tepat boleh dicapai dengan menangkap isyarat produk selepas pemindahan caj.

Mari kita andaikan bahawa penerima elektron yang terjerap pada permukaan titik kuantum ialah molekul A. Spektrogram serapan keadaan mantapnya terletak dalam julat pengesanan spektrum dan berbeza daripada serapan titik kuantum. Sementara itu, pada panjang gelombang pengujaan tertentu, hanya titik kuantum yang teruja manakala molekul A kekal tidak teruja. Ciri-ciri evolusi spektrum proses pemindahan elektron antara titik kuantum dan molekul A digambarkan dalam Rajah 9a. Apabila pemindahan cas antara muka berlaku, titik kuantum teruja (QD*) memindahkan elektron ke molekul A, mengakibatkan pembentukan titik kuantum bercas positif (QD+) dan anion A⁻ bercas negatif. Jika spektrum penyerapan keadaan mantap anion A⁻ berbeza dengan ketara daripada molekul A, pembentukan A⁻ akan melemahkan penyerapan molekul A, menghasilkan isyarat pelunturan keadaan dasar untuk molekul A dalam spektrum penyerapan sementara. Pada masa yang sama, jika spektrum penyerapan molekul A⁻ juga berada dalam julat pengesanan, pembentukan isyarat penyerapannya juga akan dapat diperhatikan dalam spektrum penyerapan sementara. Selepas itu, elektron dan lubang yang dipisahkan akan bergabung semula (k _Rec ), menyebabkan keseluruhan sistem kembali ke keadaan asas. Pada lengkung kinetik, pereputan pantas isyarat pelunturan keadaan dasar titik kuantum disertai dengan penjanaan isyarat pelunturan keadaan dasar A dan isyarat penyerapan A⁻, bersama-sama dengan proses pereputan berikutnya yang disebabkan oleh penggabungan semula elektron dan lubang yang dipisahkan (Rajah 9b). Oleh itu, pengesanan terus pemindahan elektron antara muka dan proses penggabungan semula, serta penentuan pemalar kadar, boleh dicapai dengan menangkap isyarat produk penerima pemindahan elektron dan kadar kinetiknya yang sepadan. Spektrum sementara dan proses kinetik pemindahan lubang antara muka adalah serupa dengan pemindahan elektron dan tidak akan dihuraikan di sini. Perlu diingatkan bahawa diandaikan bahawa hanya titik kuantum yang teruja pada panjang gelombang pengujaan tertentu. Jika molekul A teruja secara serentak, isyarat spektrum sementara yang disebabkan oleh pemindahan elektron mungkin sering dikaburkan oleh isyarat yang dihasilkan oleh pengujaan laser langsung. Oleh itu, analisis dan pertimbangan yang teliti adalah perlu.

Rajah 9. Ciri evolusi spektrum penyerapan sementara (a) dan lengkung dinamik (b) terhasil daripada pemindahan elektron antara muka antara titik kuantum dan molekul

Rajah (a) merangkumi spektrum penyerapan keadaan mantap QD, A, dan A⁻, yang sepadan dengan isyarat spektrum sementara.

Dalam pengesanan sebenar sistem pemindahan caj titik kuantum, proses pemindahan caj biasanya ditentukan dengan memerhatikan dinamik spektrum sementara bagi titik kuantum. Untuk penerima cas tertentu yang sesuai (seperti yang boleh teruja secara selektif dan mempamerkan ciri spektrum yang boleh dikesan, kebanyakannya adalah penerima molekul), pengesanan yang lebih tepat bagi proses kinetiknya juga boleh dicapai dengan memantau produk tindak balas pemindahan cas. Perlu diingatkan bahawa pengesanan spektrum sementara bagi pemindahan caj pada antara muka titik kuantum sering dipengaruhi oleh pelbagai faktor, termasuk kualiti dan jenis titik kuantum, variasi dalam struktur reseptor dan antara muka, serta panjang gelombang dan kuasa pengujaan. Faktor-faktor ini boleh membawa kepada ciri-ciri spektrum dan dinamik yang kompleks. Oleh itu, adalah penting bagi penyelidik untuk mempertimbangkan syarat-syarat khusus dan menjalankan analisis yang komprehensif menggunakan pelbagai kaedah teknikal.

06 Pemindahan Tenaga

Spektroskopi serapan sementara boleh digunakan untuk mengesan proses dinamik pemindahan tenaga resonans dalam sistem titik kuantum. Pertimbangkan sistem di mana titik kuantum berfungsi sebagai penderma tenaga dan A bertindak sebagai penerima tenaga. Untuk pemindahan tenaga resonans berlaku antara kedua-duanya, keadaan seperti jarak antara mereka dan pertindihan pelepasan penderma-penerima (PL) dan spektrum penyerapan mesti dipenuhi (Rajah 10a). Pada panjang gelombang pengujaan tertentu, hanya penderma titik kuantum yang teruja. Apabila pemindahan tenaga yang ketara berlaku (contohnya, apabila kadar pemindahan tenaga k _EnT melebihi kadar penggabungan semula intrinsik keadaan kuantum kuantum k ₀), isyarat spektrum sementara bagi titik kuantum keadaan teruja (termasuk pelunturan keadaan dasar, penyerapan keadaan teruja, dsb.) akan mereput dengan cepat. Oleh kerana pemindahan tenaga melibatkan pergerakan gabungan elektron dan lubang, isyarat spektrum sementara bagi titik kuantum tidak akan memaparkan sumbangan elektron atau lubang baki, seperti yang diperhatikan dalam pemindahan cas. Jika penyerapan keadaan mantap penerima A berada dalam julat pengesanan spektrum, A akan beralih kepada keadaan teruja A* selepas pemindahan tenaga, membawa kepada penjanaan isyarat seperti pelunturan keadaan tanah dan penyerapan keadaan teruja (Rajah 10a). Keadaan teruja A* mereput pada kadar pereputan intrinsiknya (k ₀(A)). Jika A ialah bahan atau molekul pendarfluor, ia akan mengeluarkan pendarfluor (PL). Proses dinamik yang sepadan dengan evolusi spektrum sementara yang diterangkan di atas digambarkan dalam Rajah 10b. Semasa pemindahan tenaga, dinamik pelunturan keadaan dasar bagi titik kuantum akan mempercepatkan pereputannya (k ₀ + k _EnT ). Ini disertakan dengan penjanaan (k _EnT ) isyarat pelunturan keadaan tanah sepadan dengan A* dan dinamik pereputan berikutnya. Selain itu, jika penerima A mempamerkan isyarat pendarfluor, keluk PL (TRPL) penyelesaian masa A juga boleh dikumpulkan (peleraian masa TRPL perlu lebih cepat daripada proses pemindahan tenaga). Melalui kelebihannya yang semakin meningkat (yang mencerminkan proses pembentukan A*), proses kinetik pemindahan tenaga boleh ditangkap terus (Rajah 10b).

Rajah 10. Ciri-ciri evolusi spektrum serapan sementara semasa pemindahan tenaga titik kuantum (a) dan lengkung kinetik yang sepadan (b)

Rajah (a) merangkumi spektrum penyerapan dan pelepasan keadaan mantap penderma dan penerima titik kuantum A, yang memenuhi keperluan untuk proses pemindahan tenaga resonans berlaku.

Dapat diperhatikan bahawa perubahan dalam spektrum serapan sementara yang terhasil daripada proses pemindahan tenaga titik kuantum hampir sama dengan yang disebabkan oleh proses pemindahan cas. Perbezaan utama terletak pada hakikat bahawa pemindahan tenaga melibatkan pergerakan serentak elektron dan lubang, manakala pemindahan cas mewakili kelakuan bebas elektron atau lubang. Tambahan pula, jika kedua-dua penderma titik kuantum dan penerima A teruja pada panjang gelombang pengujaan tertentu, isyarat spektrum sementara menjadi lebih kompleks, yang dengan itu menuntut analisis dan tafsiran yang teliti.

07 Penggabungan Semula Auger

Apabila keamatan pengujaan agak tinggi, berbilang pengujaan (pasangan elektron - lubang) dijana serentak dalam titik kuantum. Pada ketika ini, disebabkan oleh kesan kurungan spatial dalam titik kuantum, gandingan yang kuat antara excitons akan berlaku, yang membawa kepada proses penggabungan semula Auger bukan sinaran yang cepat bagi pelbagai excitons. Secara khusus, penggabungan semula pantas satu pengujaan memindahkan tenaga ke elektron atau lubang pengujaan yang lain. Selepas itu, yang terakhir teruja, beralih kepada orbital tenaga yang lebih tinggi dalam jurang jalurnya, sebelum mereput kembali dengan pantas ke pinggir jalur, membolehkan titik kuantum kembali ke keadaan teruja satu exciton (Rajah 11a). Adalah jelas bahawa proses Auger melibatkan pelesapan tenaga, dan usaha harus dilakukan untuk meminimumkan kejadiannya sebanyak mungkin dalam aplikasi seperti fotocatalysis, penukaran fotoelektrik, dan luminescence. Kajian juga memberi tumpuan kepada memperlahankan proses Auger dan mengurangkan atau mengelakkan kehilangan tenaga dengan mengubah struktur kimia dan fizikal titik kuantum. Selain itu, jika titik kuantum itu sendiri membawa satu atau lebih cas positif atau negatif (contohnya, titik kuantum yang wujud dalam keadaan kecacatan atau didopkan dengan ion), keadaan trion (di mana pengujaan mempunyai cas positif atau negatif) yang terbentuk selepas pengujaan juga akan mencetuskan proses pereputan pesat pengujaan (seperti yang digambarkan dalam Rajah 11b).

Rajah 11. Penggabungan semula Fast Auger dalam bahan titik kuantum

(a) Penggabungan semula Fast Auger dalam keadaan biexciton

(b) Penggabungan semula Fast Auger dalam keadaan trion.

Proses penggabungan semula Auger dalam titik kuantum boleh disiasat menggunakan spektroskopi penyerapan transien ultrafast. Dengan mengumpul lengkung kinetik keadaan teruja penyerapan sementara pada kuasa pengujaan yang berbeza, diperhatikan bahawa apabila kuasa pengujaan mencapai tahap keamatan tertentu, komponen yang cepat mereput muncul dalam lengkung kinetik (Rajah 12b). Selain itu, kedua-dua amplitud dan kadar pereputan komponen ini meningkat dengan peningkatan dalam kuasa pengujaan, menunjukkan proses penggabungan semula pelbagai pengujaan. Secara umumnya, semakin kuat kuasa pengujaan, semakin banyak bilangan pengujaan yang dijana dalam satu titik kuantum, yang membawa kepada proses penggabungan semula Auger yang lebih pantas. Kita boleh menormalkan dan membandingkan keluk dinamik pereputan keadaan teruja di bawah kuasa yang berbeza dalam skala masa tunda yang panjang. Akhirnya, lengkung ini di bawah kuasa yang berbeza akan mempamerkan proses dinamik yang sama pada skala masa yang lebih lama (Rajah 12a), menunjukkan bahawa titik kuantum, tanpa mengira kuasa pengujaan, akhirnya akan mencapai keadaan pengujaan tunggal dan menjalani proses pereputan yang sama untuk satu pengujaan. Dengan membandingkan lengkung kinetik ini, kita juga boleh mengira kadar penggabungan semula Auger. Mengambil kadar pereputan Auger biexciton sebagai contoh (Rajah 12b), apabila proses Auger (komponen pantas dalam dinamik) baru mula muncul, komponen pantas ini boleh dikaitkan semata-mata kepada titik kuantum dengan biexciton. Kemudian, dengan menolak lengkung kinetik yang diperoleh dalam keadaan tanpa proses Auger (iaitu, dengan pengujaan kuasa rendah) daripada lengkung ini, perbezaan dinamik yang terhasil boleh dianggap sebagai proses pereputan Auger untuk biexciton. Dengan menyesuaikan perbezaan ini, kita boleh menentukan kadar pereputan Auger untuk biexciton. Apabila lebih banyak pengujaan hadir (di bawah kuasa pengujaan yang kuat), bilangan pengujaan dalam setiap titik kuantum mengikut persamaan taburan Poisson. Dalam kes ini, model dinamik yang lebih kompleks diperlukan untuk menentukan kadar pereputan Auger multi-exciton.

Rajah 12. Pengesanan proses penggabungan semula Auger dalam berbilang bahan titik kuantum oleh dinamik spektroskopi serapan fana ultrafast. 

(a) Keluk pereputan dinamik keadaan teruja serapan bergantung kuasa: Apabila kuasa pengujaan meningkat, komponen pereputan pantas muncul dalam lengkung dinamik, menunjukkan berlakunya proses Auger

(b) Anggaran kadar penggabungan semula Auger dalam kes biexciton menggunakan kaedah perbezaan lengkung dinamik.

08 Kesimpulan

Dalam artikel ini, kami telah memperkenalkan julat ciri spektroskopi sementara berkaitan pembawa dan proses dinamik dalam sistem titik kuantum semikonduktor. Ini termasuk keadaan teruja, keadaan kecacatan, pemindahan cas, pemindahan tenaga, elektron panas, kesan Stark dan penggabungan semula Auger. Rajah 13 meringkaskan proses dinamik yang boleh dikesan oleh spektroskopi sementara dalam sistem bahan titik kuantum. Terdapat banyak persamaan antara spektrum sementara bahan titik kuantum semikonduktor dan sistem bahan molekul. Walau bagaimanapun, adalah penting untuk menekankan bahawa disebabkan oleh mekanisme berbeza yang mendasari penjanaan isyarat spektrum sementara dalam kedua-dua jenis sistem bahan ini, proses dinamik tertentu akan menunjukkan perbezaan yang ketara. Sebagai contoh, proses pemindahan elektron biasanya menyebabkan pereputan (pemulihan) isyarat pelunturan keadaan dasar dalam bahan titik kuantum. Walau bagaimanapun, proses yang sama tidak semestinya membawa kepada pereputan isyarat pelunturan keadaan dasar dalam bahan molekul. Percanggahan ini timbul daripada mekanisme berbeza yang melaluinya isyarat pelunturan keadaan dasar dijana dalam molekul organik/tak organik dan bahan semikonduktor. Oleh itu, dalam penyelidikan, analisis khusus mesti dijalankan untuk sistem bahan yang berbeza, kerana penemuan dari satu sistem tidak boleh digunakan secara langsung kepada sistem yang lain.

Rajah 13. Proses dinamik pembawa utama yang boleh dikesan oleh spektroskopi serapan sementara dalam bahan titik kuantum

(Hak cipta terpelihara. Sila nyatakan sumbernya)