Una serie sobre TAS: aplicaciones en sistemas de puntos cuánticos y nanocristales semiconductores

La espectroscopia de absorción transitoria, además de su aplicación en el estudio de sistemas moleculares, es un método técnico fundamental para explorar la dinámica del estado excitado de nanocristales semiconductores o puntos cuánticos. En esta discusión, usaremos puntos cuánticos semiconductores como ejemplo para dilucidar el principio fundamental de la espectroscopia de absorción transitoria en la detección de procesos dinámicos de dichos materiales.

01 Sistema de nanocristales semiconductores

    

Los puntos cuánticos semiconductores son materiales de confinamiento cuántico y sus características espectrales transitorias exhiben numerosas similitudes con las de los materiales moleculares. En este artículo también se expondrá la generación de señales correspondientes a las características del espectro de absorción transitoria de acuerdo con los diferentes procesos de transición electrónica detectables por el espectro de absorción transitoria.

02 Estado emocionado

La Figura 1a presenta el espectro de absorción en estado estacionario (estado fundamental) de un punto cuántico típico II-VI (como CdS, CdSe, etc.), donde normalmente se observan dos o más picos de absorción prominentes. Estos picos se atribuyen al primer pico de absorción (1) del excitón (borde de la banda) (excitón en el borde de la banda) y a un pico de absorción de excitón de mayor energía (2). El proceso de transición electrónica correspondiente se muestra en la Figura 1b. Después de que la muestra se excita (con algunos puntos cuánticos en transición al estado excitado), su espectro de absorción sufre varios cambios característicos en comparación con el anterior a la excitación (estado fundamental) (Figura 2).

En primer lugar, la intensidad del pico de absorción 1 disminuye, acompañada de un cierto grado de corrimiento al rojo espectral. En segundo lugar, el pico de absorción 2 suele sufrir también un cierto corrimiento al rojo. Parte de esta variación es atribuible a la transición del punto cuántico a un estado excitado, como se ilustra en la Figura 2b. Tras la excitación del punto cuántico, un electrón ocupa el orbital 1Se de la banda de conducción (sin tener en cuenta temporalmente el proceso del electrón caliente), entrando así en el estado excitado. Según el principio de exclusión de Pauli, en este punto, la probabilidad de una transición electrónica desde el orbital 1Sh de la banda de valencia al orbital 1Se de la banda de conducción del punto cuántico se reduce a la mitad de la de la preexcitación (estado fundamental), lo que resulta en una disminución en la intensidad de absorción del pico de absorción del excitón 1. Además, debido a la influencia de la interacción de Coulomb entre el electrón y el hueco (como el efecto Stark o el efecto biexcitón) en los puntos cuánticos excitados, los niveles de energía de los orbitales 1Se y 1Pe en la banda de conducción son más bajos en comparación con los del estado fundamental (como se ilustra con las líneas sólidas y discontinuas en la Figura 2b), lo que provoca un corrimiento al rojo de los picos de absorción correspondientes. El efecto Stark en los puntos cuánticos se analizará con mayor detalle en la sección siguiente.

Figura 1. (a) Espectros de absorción en estado estacionario de un punto cuántico típico y sus correspondientes 

(b) Proceso de transición electrónica.

k _ET k _ET

Figura 2. (a) Variaciones en los espectros de absorción de una muestra típica de punto cuántico semiconductor antes y después de la excitación.

(b) Los cambios asociados en los niveles de energía y las transiciones.

(c) Transiciones de absorción fotoinducida generadas por electrones de la banda de conducción y huecos de la banda de valencia en el estado excitado del punto cuántico

(d) La señal característica de un espectro de absorción transitorio típico resultante de los cambios en las transiciones electrónicas en el estado excitado del punto cuántico, como se ilustra en las Figuras a - c.

En consecuencia, el espectro característico de absorción transitoria de la muestra se puede derivar de la variación en el espectro de absorción del punto cuántico antes y después de la excitación (Figura 2d). El pico de absorción 2 presenta predominantemente un perfil espectral transitorio con características derivadas debido al corrimiento al rojo del espectro. El pico de absorción 1 representa la superposición de dos modificaciones espectrales: 1) Una disminución en la intensidad de absorción causada por el estado electrónico que llena el orbital 1Se de la banda de conducción, lo que conduce a la señal de blanqueo del estado fundamental. 2) Una señal transitoria de tipo derivado resultante del corrimiento al rojo espectral inducido por el efecto Stark. Además, los electrones de la banda de conducción y los agujeros en los puntos cuánticos excitados también pueden absorber fotones y hacer la transición a sus respectivos orbitales de nivel de energía más alto (Figura 2c), generando señales de absorción fotoinducida en el espectro de absorción transitoria (Figura 2d). Dado que se trata de un proceso de absorción intrabanda en puntos cuánticos y el rango de transición de su nivel de energía suele ser relativamente pequeño, la señal del espectro de absorción transitoria resultante se producirá en una región alejada del lado de baja energía de la señal de blanqueo (como del infrarrojo cercano al infrarrojo medio).

Las señales transitorias antes mencionadas son las características espectrales transitorias típicas de los materiales de puntos cuánticos II - VI, como CdS, CdSe y PbS. Es particularmente importante señalar aquí que en la detección de espectroscopia de absorción transitoria de materiales semiconductores (punto cuántico, nanocristal o fase masiva), la señal espectral transitoria representa las contribuciones combinadas de las señales de electrones y huecos. La proporción de contribuciones de electrones y huecos varía según los diferentes materiales semiconductores. En los puntos cuánticos semiconductores de las series II - VI, la señal transitoria es aportada principalmente por electrones en la banda de conducción. Aunque la razón exacta sigue sin estar clara en el ámbito académico, generalmente se reconoce que este fenómeno se debe a la degeneración de los agujeros de las bandas de valencia o a una mayor densidad de estados. Conceptualmente, el cambio relativo de 100 a 101 (en la banda de valencia) es significativamente menor que el cambio relativo de 0 (en la banda de conducción). Por lo tanto, la dinámica de las señales del estado excitado en los puntos cuánticos suele reflejar el movimiento de los electrones de la banda de conducción. Esto incluye procesos como el llenado de orbitales por electrones, la recombinación de huecos de electrones, la captura de electrones en estados defectuosos y la transferencia de electrones. En estudios anteriores, para evaluar con mayor precisión la contribución de los electrones y los huecos a la señal de blanqueo del estado fundamental, los investigadores introdujeron aceptores de carga de electrones o huecos en la superficie de los puntos cuánticos. Al observar los efectos de la transferencia de electrones y huecos en la dinámica de la señal del estado excitado, pudieron determinar la contribución relativa de los electrones y los huecos.

03 Efecto Stark y electrones calientes

El efecto Stark generalmente se refiere al fenómeno en el que los niveles de energía y los espectros de átomos o moléculas se dividen cuando se los somete a un campo eléctrico externo. En los puntos cuánticos, la excitación óptica genera pares electrón-hueco, que crean un campo eléctrico incorporado dentro del punto cuántico debido a la interacción de Coulomb (Figura 3a). Esto conduce a un cambio en el nivel de energía de transición causado por el efecto Stark, típicamente hacia una energía más baja. En el espectro de absorción transitoria, esto aparece como un espectro transitorio con características derivadas, causadas por el desplazamiento hacia el rojo del pico de absorción, como lo ilustra el desplazamiento espectral y el cambio en el nivel de energía de transición que se muestra en la Figura 3. En consecuencia, la espectroscopia de absorción transitoria se puede emplear para detectar ciertos procesos dinámicos de portadores capturando las características espectrales inducidas por el efecto Stark.

La característica de distribución continua del espectro de absorción en los puntos cuánticos hace que sea relativamente fácil generar electrones calientes dentro de ellos (Figura 3a). Cuando la energía de la luz de excitación (E _exc , tenga en cuenta que se refiere a la energía del fotón en lugar de a la densidad del fotón) excede la energía de la banda prohibida (E _bg ) del punto cuántico, los electrones se excitan a un nivel de energía más alto en la banda de conducción. Dado que su energía excede la de los electrones del borde de la banda, se les denomina electrones calientes. Los electrones calientes se desintegran rápidamente (un proceso conocido como termalización) hasta el borde de la banda (Figura 3a), generalmente en unos pocos picosegundos, a través de interacciones con fonones (las vibraciones de la red en los semiconductores). A diferencia de los electrones de borde de banda, los electrones calientes producen sólo características espectrales de absorción transitoria (señales similares a derivadas) resultantes de un desplazamiento al rojo de absorción de excitones causado por el efecto Stark antes de la relajación. Después de relajarse hasta el borde de la banda, además de las señales de Stark, también generan señales de blanqueo de transición (estado de blanqueo de relleno) (Figura 3b), creando una superposición de las dos señales. Por lo tanto, podemos detectar los procesos de generación y relajación de electrones calientes analizando la dinámica de diferentes posiciones características de longitud de onda máxima en la luz de absorción transitoria. La Figura 4 compara los procesos dinámicos de posiciones espectrales para diferentes características transitorias en puntos cuánticos bajo las condiciones de E _exc > E _bg (cuando se generan electrones calientes) y E _exc = E _bg (cuando no se producen electrones calientes). En la región espectral dominada por la señal del pico de blanqueo, cuando E _exc > E _bg , se observa una rápida generación de señal en la curva cinética, lo que indica que los electrones calientes se relajan hasta el borde de la banda, produciendo la señal de blanqueo del estado fundamental. En la región espectral, dominada por la señal de Stark, cuando E _exc > E _bg , aparece una rápida caída de la señal de Stark en la curva cinética, lo que indica que los electrones calientes se relajan hasta el borde de la banda. En la investigación práctica, es necesario comparar simultáneamente las situaciones espectral y dinámica (representadas por las líneas discontinuas en la Figura 4) para E _exc = E _bg (excitación del borde de la banda) para garantizar que los rápidos procesos cinéticos observados sean realmente señales de electrones calientes. Además, el proceso de relajación de los electrones calientes suele producirse en 1 o 2 picosegundos. Por tanto, la capacidad de observar este proceso depende de la resolución temporal del espectro de absorción transitoria. Nuestro espectro de absorción transitoria de femtosegundos comúnmente utilizado suele ser eficaz para capturar el proceso de electrones calientes.

El proceso de relajación de los electrones calientes es un proceso de pérdida de energía que limita el uso eficiente de la energía luminosa en la conversión fotoeléctrica (como la conversión de energía solar). Por ello, la investigación actual se centra en ampliar el tiempo de relajación de los electrones calientes y permitir su extracción y conversión, lo que convierte este tema en un tema clave en los campos de los materiales y la cinética.

Figura 3. (a) El proceso de generación y relajación de electrones calientes en puntos cuánticos semiconductores, junto con el efecto Stark inducido por pares electrón-hueco a través del campo eléctrico de Coulomb.

(b) La señal espectral transitoria del efecto Stark generada antes de la relajación de los electrones calientes, y la señal combinada de blanqueamiento y el efecto Stark generada después de la relajación hasta el borde de la banda.

Figura 4. Una comparación de los procesos cinéticos de absorción transitoria en diferentes posiciones de características espectrales (1 y 2) en el caso de excitación de puntos cuánticos con Eexc > Ebg (cuando se generan electrones calientes) y Eexc = Ebg (cuando no se generan electrones calientes). El proceso de relajación de los electrones calientes conduce a la rápida generación y decadencia del blanqueamiento del estado fundamental (2) y la señal de Stark (1) en sus respectivas regiones.

04 Estado de defecto

Dado que es imposible sintetizar puntos cuánticos perfectos, durante el proceso de preparación de los puntos cuánticos se generan estados de defectos ampliamente distribuidos. Estos estados de defecto suelen ser causados ​​por factores como defectos de red, impurezas elementales y ligandos de superficie, y su presencia a menudo influye significativamente en numerosos procesos dinámicos de los portadores de puntos cuánticos. La espectroscopia de absorción transitoria se puede utilizar para determinar la presencia de ciertos estados defectuosos en puntos cuánticos y el alcance de su influencia en la dinámica de la portadora.

Cabe señalar que los estados de defectos (ya sean estados de defectos de electrones o estados de defectos de huecos) mencionados aquí son específicamente aquellos ubicados dentro de la banda prohibida. Su presencia normalmente da como resultado rápidamente la rápida captura de electrones o agujeros en el estado excitado del punto cuántico (Figura 5a). Cuando un electrón o un hueco cae en un estado defectuoso, puede generar una transición electrónica de absorción como se muestra en la Figura 5a, que a su vez produce una señal de absorción en estado excitado en el espectro transitorio (Figura 5b). El nivel de energía de transición de la carga del estado de defecto suele ser inferior a la banda prohibida. En consecuencia, la señal transitoria de absorción del estado excitado generada por este proceso de absorción aparecerá en el lado de baja energía de la señal de blanqueo del estado fundamental (como se muestra en la Figura 5b).

Figura 5. (a) El proceso de captura de defectos de electrones y huecos, junto con el proceso de transición de absorción de la carga del estado de defecto en el punto cuántico excitado (donde Ktrapping representa la constante de tasa de captura del estado de defecto de carga y K0 denota la constante de tasa de recombinación de huecos de electrones) 

(b) La señal de absorción fotoinducida (Señal 4) generada por la transición de absorción de carga del estado defectuoso en el espectro transitorio.

Con respecto a la cinética, el proceso de captura de carga en estado defectuoso da como resultado un componente cinético que decae rápidamente en la curva cinética de blanqueo del estado fundamental (Figura 5c). Sin embargo, en ausencia de una comparación con los parámetros cinéticos de desintegración del blanqueo del estado fundamental de los puntos cuánticos en condiciones libres de defectos, los parámetros cinéticos para la captura de carga en el estado de defecto (Ktrapping) solo se pueden determinar a partir de los parámetros de los componentes rápidos obtenidos al ajustar las curvas cinéticas de desintegración del blanqueo del estado fundamental. Dado que el componente rápido en la cinética de desintegración del blanqueo del estado fundamental puede ser inducido por varios factores, como estados de defectos, recombinación Auger y transferencia de electrones/energía, y también puede depender de la longitud de onda de excitación y la potencia de la muestra, no es sencillo atribuir el componente rápido observado en la cinética únicamente al proceso de captura de defectos de las cargas durante estudios específicos. Más bien, es esencial un análisis detallado de las circunstancias específicas.

Naturalmente, si ciertas señales características en los espectros de absorción transitoria pueden atribuirse claramente a estados de defecto, se puede obtener información más detallada sobre la dinámica de los estados de defecto extrayendo la cinética de esas características espectrales. Por ejemplo, si un estado de defecto de punto cuántico es capaz de generar una señal de absorción fotoinducida (4 en la Figura 5), ​​su curva cinética puede reflejar el proceso de captura del estado de defecto de la carga y su posterior proceso de desintegración (Figura 5c). Si los estados defectuosos en los puntos cuánticos capturan sólo electrones o huecos, este proceso conducirá a la separación de los excitones en electrones y huecos dentro de los puntos cuánticos. Como resultado, los electrones o huecos separados suelen tener una vida de desintegración más larga que los excitones, lo que puede influir significativamente en la actividad fotocatalítica de los puntos cuánticos. Sin embargo, en aplicaciones de conversión fotoeléctrica, como las células solares, la pérdida de portadores fotogenerados y el voltaje de circuito abierto causados ​​por estados defectuosos pueden reducir la eficiencia de la conversión. Además, los defectos excitónicos (que atrapan simultáneamente electrones y huecos) también pueden existir en puntos cuánticos o materiales nanocristalinos, lo que lleva a la rápida desintegración por recombinación de los excitones. Los excitones en puntos cuánticos o nanocristales también pueden formar excitones autoatrapados mediante la interacción con fonones reticulares, exhibiendo así algunas características fotofísicas únicas (como una larga vida útil, emisión de fluorescencia de amplio espectro, etc.).

Los estados defectuosos en puntos cuánticos o nanocristales normalmente no producen señales de blanqueo prominentes en los espectros de absorción transitoria debido a sus débiles procesos de transición de absorción. Sin embargo, cuando hay una gran cantidad de estados defectuosos, pueden conducir al fenómeno de cola de absorcióne7918=Sistema de escaneo Z

En conclusión, los estados defectuosos en puntos cuánticos o nanocristales semiconductores y su impacto en la dinámica del portador constituyen un proceso altamente complejo. El contenido presentado aquí simplemente abarca algunos de los fenómenos y características más fundamentales de los estados defectuosos y está pensado únicamente como referencia para trabajos de investigación relacionados.

05 Transferencia de carga

Los procesos interfaciales de carga y transferencia de energía en nanocristales y puntos cuánticos semiconductores son los procesos centrales para sus aplicaciones en la conversión fotoeléctrica (como fotocatálisis, células solares, fotodetectores, etc.). La espectroscopia de absorción transitoria detecta eficazmente los procesos dinámicos de transferencia de carga y energía en la superficie y la interfaz de los materiales, lo que la convierte en uno de los métodos clave para investigar los mecanismos dinámicos de la conversión fotoeléctrica en numerosos sistemas de materiales.

En primer lugar, ilustraremos brevemente el proceso de transferencia de carga en la interfaz de puntos cuánticos de semiconductores. Los materiales semiconductores de puntos cuánticos suelen poseer un alto coeficiente de absorción de luz y una vida útil relativamente larga del portador del estado excitado. En teoría, pueden servir como excelentes materiales captadores de luz en fotocatálisis, células solares, fotodetectores y otros dispositivos. La Figura 6 muestra los procesos básicos de dinámica de carga en fotocatálisis de puntos cuánticos y sistemas de células solares. En los sistemas fotocatalíticos, los puntos cuánticos generalmente se combinan con cocatalizadores (aceptores de electrones o huecos (EA o HA) que poseen propiedades catalíticas y cumplen con los requisitos de coincidencia de niveles de energía) para facilitar los procesos fotocatalíticos. Bajo excitación óptica, los procesos de transferencia interfacial de electrones y huecos (donde k _ET y k _HT representan las constantes de velocidad de transferencia de electrones y huecos, respectivamente) tienen lugar entre puntos cuánticos y aceptores de carga. Este proceso compite con la recombinación intrínseca electrón-hueco (donde k ₀ representa la constante de tasa de desintegración intrínseca) de los puntos cuánticos. Por lo tanto, si las tasas de transferencia de carga (k _ET y k _HT ) son significativamente mayores que k ₀, en principio se puede mejorar la eficiencia de la fotocatálisis. Además, los electrones y huecos separados (por ejemplo, los electrones en EA y los huecos en los puntos cuánticos) también pueden recombinarse (donde krec representa la tasa de recombinación). Esta recombinación reduce la eficiencia de las cargas separadas para participar en la reacción fotocatalítica. Por lo tanto, una vida útil de separación de carga más larga (un valor krec más pequeño) contribuirá, en principio, a mejorar la eficiencia fotocatalítica. Cabe señalar que las reacciones fotocatalíticas suelen ser reacciones de múltiples electrones

Un proceso de transferencia de carga interfacial similar también ocurre en las células solares que utilizan puntos cuánticos como materiales captadores de luz. Sin embargo, debido al espesor del material que capta la luz, el proceso cinético de transferencia de carga general implica la migración de portadores fotogenerados dentro de la capa de puntos cuánticos, seguida de la posterior transferencia de carga en la interfaz con la capa de transporte de electrones o huecos. Este aspecto se profundizará en el siguiente capítulo titulado 'Aplicación de la espectroscopia transitoria en la investigación de células solares'.

Figura 6. Procesos cinéticos como transferencia, separación y recombinación de carga en sistemas fotocatalíticos de puntos cuánticos. 

K _ET : Constante de tasa de transferencia de electrones

K _HT : Constante de tasa de transferencia de orificios

K _REC : Constante de tasa de recombinación de interfaz separada electrón-hueco

K ₀: Constante de tasa de recombinación de huecos de electrones intrínseca de punto cuántico

Como se mencionó anteriormente, en la detección de espectroscopía de absorción transitoria para materiales semiconductores, la señal espectral se origina a partir de las contribuciones combinadas de electrones y huecos. Cuando la señal del electrón excede significativamente la señal del hueco (como en el caso de CdS, CdSe y otros puntos cuánticos semiconductores II-VI), la señal espectral transitoria y las características dinámicas del proceso de transferencia interfacial de electrones se pueden ilustrar en la Figura 7. Cuando la transferencia interfacial de electrones ocurre antes de que el punto cuántico adsorba el aceptor de electrones en su superficie, la señal del espectro de absorción transitoria del punto cuántico sufre una rápida recuperación o desintegración. La constante de velocidad de la curva de caída cinética aumenta de k ₀ a k ₀ + k _ET . Por lo tanto, al comparar las variaciones en la tasa cinética entre escenarios donde el punto cuántico tiene un aceptor de electrones y donde no lo tiene, se puede determinar cuantitativamente la tasa de transferencia de carga interfacial, k _ET . Cabe señalar que si el agujero contribuye a la señal espectral transitoria, la señal espectral generada por el agujero permanecerá después de que se produzca la transferencia de electrones. Dado que la recombinación de electrones (en el EA) y huecos (en los puntos cuánticos) separados en la interfaz suele tardar un tiempo relativamente largo, la señal del hueco residual generará un componente cinético que decaerá a un ritmo más lento. La amplitud de este componente depende del grado de contribución del hueco a la señal espectral transitoria, mientras que la constante cinética de su desintegración corresponde a la tasa de recombinación de electrones y huecos separados en la interfaz (k _Rec ). En aplicaciones fotocatalíticas o de células solares, la transferencia rápida de electrones (k _ET >> k ₀) y la separación de cargas de larga duración (donde k _Rec es pequeña) pueden teóricamente mejorar la utilización y la eficiencia de conversión de las cargas fotogeneradas.

Figura 7. Espectros y dinámica típicos de absorción transitoria durante la transferencia de electrones en la interfaz de puntos cuánticos.

El proceso de transferencia de huecos en la interfaz de los puntos cuánticos es análogo al proceso de transferencia de electrones. Sin embargo, la capacidad de detectar directamente el proceso de transferencia de huecos en el espectro transitorio depende de la magnitud de la contribución del hueco a la señal del espectro transitorio. Si tal contribución existe, se observará una rápida caída de la señal en el espectro transitorio (Figura 8), apareciendo en la curva cinética como un componente de caída rápida (kHT ₎ con la intensidad correspondiente. El electrón separado (en el punto cuántico) y el agujero (en HA) suelen tener tiempos de recombinación más largos. Si k _Rec << k ₀, la señal del electrón que permanece en el punto cuántico exhibirá un tiempo de desintegración prolongado, y el correspondiente componente de desintegración lenta aparecerá en la curva cinética.

Figura 8. Espectros de absorción transitoria típicos y características dinámicas durante la transferencia de huecos en la interfaz de puntos cuánticos. Se supone que los huecos contribuyen al espectro de absorción transitorio y k _Rec << k₀.

Además de utilizar la señal de blanqueo del estado fundamental, la señal de absorción del estado excitado de los puntos cuánticos también se puede utilizar para evaluar el proceso dinámico de transferencia de electrones. El principio es similar al de los cambios en la señal de blanqueo del estado fundamental. De la introducción anterior, se puede observar que la espectroscopia de absorción transitoria se puede utilizar para rastrear procesos como la transferencia de la interfaz de electrones y huecos, así como la recombinación de cargas separadas en el sistema de puntos cuánticos, a través de variaciones en la señal de absorción transitoria cuántica. Sin embargo, la ocurrencia de transferencia de carga normalmente no puede confirmarse al 100% basándose únicamente en los cambios espectrales transitorios de los puntos cuánticos. Por ejemplo, procesos como la transferencia de energía o la introducción de defectos superficiales debido a la adsorción de aceptores de carga (que transfieren carga a los defectos) también pueden hacer que los puntos cuánticos presenten características espectrales similares. En consecuencia, si ciertos aceptadores de carga también exhiben señales espectrales transitorias correspondientes dentro del rango de detección espectral, se puede lograr una detección más precisa de la dinámica de transferencia de carga interfacial capturando las señales del producto después de la transferencia de carga.

Supongamos que el aceptor de electrones adsorbido en la superficie del punto cuántico es la molécula A. Su espectrograma de absorción en estado estacionario se encuentra dentro del rango de detección espectral y es distinto de la absorción del punto cuántico. Mientras tanto, a una longitud de onda de excitación específica, sólo los puntos cuánticos se excitan mientras que la molécula A permanece sin excitar. Las características de evolución espectral del proceso de transferencia de electrones entre los puntos cuánticos y la molécula A se representan en la Figura 9a. Cuando se produce una transferencia de carga interfacial, los puntos cuánticos excitados (QD*) transfieren electrones a la molécula A, lo que da como resultado la formación de puntos cuánticos cargados positivamente (QD+) y aniones A⁻ cargados negativamente. Si el espectro de absorción en estado estacionario de los aniones A⁻ difiere significativamente del de la molécula A, la formación de A⁻ debilitará la absorción de la molécula A, generando una señal de blanqueo del estado fundamental para la molécula A en el espectro de absorción transitorio. Al mismo tiempo, si el espectro de absorción de las moléculas de A⁻ también se encuentra dentro del rango de detección, la formación de su señal de absorción también se podrá observar en el espectro de absorción transitorio. Posteriormente, los electrones y huecos separados se recombinarán (k _Rec ), haciendo que todo el sistema vuelva al estado fundamental. En la curva cinética, la rápida desintegración de la señal de blanqueo del estado fundamental de los puntos cuánticos va acompañada de la generación de la señal de blanqueo del estado fundamental de A y la señal de absorción de A⁻, junto con el posterior proceso de desintegración provocado por la recombinación de los electrones y huecos separados (Figura 9b). Por lo tanto, la detección directa de los procesos de recombinación y transferencia de electrones interfaciales, así como la determinación de las constantes de velocidad, se puede lograr capturando la señal del producto aceptor de transferencia de electrones y su velocidad cinética correspondiente. Los espectros transitorios y los procesos cinéticos de la transferencia de huecos interfaciales son similares a los de la transferencia de electrones y no se detallarán aquí. Cabe señalar que se supone que sólo los puntos cuánticos se excitan a una longitud de onda de excitación específica. Si la molécula A se excita simultáneamente, la señal espectral transitoria causada por la transferencia de electrones a menudo puede quedar oscurecida por la señal generada por la excitación láser directa. Por lo tanto, es necesario un análisis y un juicio cuidadosos.

Figura 9. Características de evolución del espectro de absorción transitoria (a) y curvas dinámicas (b) resultantes de la transferencia interfacial de electrones entre puntos cuánticos y moléculas.

La figura (a) abarca los espectros de absorción en estado estacionario de QD, A y A⁻, que corresponden a la señal espectral transitoria.

En la detección real de sistemas de transferencia de carga de puntos cuánticos, el proceso de transferencia de carga generalmente se determina observando la dinámica espectral transitoria de los puntos cuánticos. Para ciertos aceptores de carga adecuados (como aquellos que pueden excitarse selectivamente y exhibir características espectrales detectables, la mayoría de los cuales son aceptores moleculares), también se puede lograr una detección más precisa de sus procesos cinéticos monitoreando los productos de las reacciones de transferencia de carga. Cabe señalar que la detección espectral transitoria de la transferencia de carga en la interfaz del punto cuántico a menudo está influenciada por múltiples factores, incluida la calidad y el tipo de puntos cuánticos, las variaciones en las estructuras del receptor y de la interfaz, así como la longitud de onda y la potencia de excitación. Estos factores pueden conducir a características espectrales y dinámicas complejas. Por lo tanto, es esencial que los investigadores consideren las condiciones específicas y realicen un análisis exhaustivo utilizando diversos métodos técnicos.

06 Transferencia de energía

La espectroscopia de absorción transitoria se puede utilizar para detectar el proceso dinámico de transferencia de energía de resonancia dentro de sistemas de puntos cuánticos. Considere un sistema donde los puntos cuánticos sirven como donantes de energía y A actúa como aceptor de energía. Para que se produzca una transferencia de energía de resonancia entre los dos, se deben cumplir condiciones como la distancia entre ellos y la superposición de los espectros de emisión donante-aceptor (PL) y absorción (Figura 10a). A una longitud de onda de excitación específica, sólo se excita el donante de puntos cuánticos. Cuando se produce una transferencia de energía significativa (por ejemplo, cuando la tasa de transferencia de energía k _EnT excede la tasa de recombinación intrínseca k del estado excitado del punto cuántico ₀), la señal espectral transitoria del punto cuántico en estado excitado (incluido el blanqueamiento del estado fundamental, la absorción del estado excitado, etc.) decaerá rápidamente. Dado que la transferencia de energía implica el movimiento combinado de electrones y huecos, la señal espectral transitoria del punto cuántico no mostrará la contribución de electrones o huecos residuales, como se observa en la transferencia de carga. Si la absorción en estado estacionario de los aceptores A cae dentro del rango de detección espectral, A pasará al estado excitado A* después de la transferencia de energía, lo que llevará a la generación de señales como el blanqueo del estado fundamental y la absorción del estado excitado (Figura 10a). El estado excitado A* decae a su velocidad de decaimiento intrínseca (k ₀(A)). Si A es un material o molécula fluorescente, emitirá fluorescencia (PL). El proceso dinámico correspondiente a la evolución espectral transitoria descrita anteriormente se representa en la Figura 10b. Durante la transferencia de energía, la dinámica de blanqueamiento del estado fundamental del punto cuántico acelerará su desintegración (k ₀ + k _EnT ). Esto va acompañado de la generación (k _EnT ) de la señal de blanqueo del estado fundamental correspondiente a A* y la dinámica de desintegración posterior. Además, si los aceptores A exhiben una señal de fluorescencia, también se puede recopilar la curva PL (TRPL) de resolución temporal de A (la resolución temporal de TRPL debe ser más rápida que el proceso de transferencia de energía). A través de su borde ascendente (que refleja el proceso de formación de A*), el proceso cinético de transferencia de energía se puede capturar directamente (Figura 10b).

Figura 10. Características de la evolución del espectro de absorción transitoria durante la transferencia de energía de puntos cuánticos (a) y curvas cinéticas correspondientes (b)

La figura (a) abarca los espectros de absorción y emisión en estado estacionario de los donantes y aceptores de puntos cuánticos A, que cumplen con los requisitos para que se produzca el proceso de transferencia de energía de resonancia.

Se puede observar que los cambios en el espectro de absorción transitoria resultantes del proceso de transferencia de energía de los puntos cuánticos se parecen mucho a los causados ​​por el proceso de transferencia de carga. La distinción clave radica en el hecho de que la transferencia de energía implica el movimiento simultáneo de electrones y huecos, mientras que la transferencia de carga representa el comportamiento independiente de electrones o huecos. Además, si tanto el donante de puntos cuánticos como el aceptor A se excitan a una longitud de onda de excitación específica, la señal espectral transitoria se vuelve más compleja, lo que exige un análisis e interpretación cuidadosos.

07 Recombinación de barrena

Cuando la intensidad de excitación es bastante alta, se generan simultáneamente múltiples excitones (pares electrón-hueco) dentro del punto cuántico. En este punto, debido al efecto de confinamiento espacial dentro del punto cuántico, se producirá un fuerte acoplamiento entre excitones, lo que conducirá al rápido proceso de recombinación Auger no radiativo de múltiples excitones. Específicamente, la rápida recombinación de un excitón transfiere energía al electrón o hueco de otro excitón. Posteriormente, este último se excita, pasando a un orbital de mayor energía dentro de su banda prohibida, antes de desintegrarse rápidamente hasta el borde de la banda, lo que permite que el punto cuántico regrese al estado excitado de un solo excitón (Figura 11a). Es evidente que el proceso Auger implica disipación de energía y se deben hacer esfuerzos para minimizar su aparición tanto como sea posible en aplicaciones como fotocatálisis, conversión fotoeléctrica y luminiscencia. Los estudios también se han centrado en ralentizar el proceso Auger y reducir o evitar las pérdidas de energía alterando las estructuras químicas y físicas de los puntos cuánticos. Además, si el propio punto cuántico lleva una o más cargas positivas o negativas (por ejemplo, un punto cuántico que existe en un estado defectuoso o dopado con iones), el estado triónico (donde un excitón tiene una carga positiva o negativa) formado después de la excitación también desencadenará un rápido proceso de desintegración del excitón (como se muestra en la Figura 11b).

Figura 11. Recombinación rápida Auger en materiales de puntos cuánticos

(a) Recombinación rápida de Auger en el estado de biexcitón

(b) Recombinación rápida de Auger en el estado trión.

El proceso de recombinación Auger en puntos cuánticos se puede investigar mediante espectroscopia de absorción transitoria ultrarrápida. Al recopilar las curvas cinéticas del estado excitado de absorción transitoria con diferentes potencias de excitación, se observa que cuando la potencia de excitación alcanza un cierto nivel de intensidad, aparece un componente que decae rápidamente en la curva cinética (Figura 12b). Además, tanto la amplitud como la tasa de desintegración de este componente aumentan con el aumento de la potencia de excitación, lo que indica el proceso de recombinación de múltiples excitones. En términos generales, cuanto más fuerte es el poder de excitación, mayor es el número de excitones generados dentro de un solo punto cuántico, lo que lleva a un proceso de recombinación Auger más rápido. Podemos normalizar y comparar las curvas de dinámica de caída del estado excitado bajo diferentes potencias en una escala de tiempo de retardo larga. Con el tiempo, estas curvas bajo diferentes potencias exhibirán un proceso dinámico idéntico en una escala de tiempo más larga (Figura 12a), lo que sugiere que los puntos cuánticos, independientemente de la potencia de excitación, finalmente alcanzarán el estado de un solo excitón y experimentarán el mismo proceso de desintegración para un solo excitón. Al comparar estas curvas cinéticas, también podemos calcular la tasa de recombinación Auger. Tomando como ejemplo la tasa de desintegración Auger del biexcitón (Figura 12b), cuando el proceso Auger (el componente rápido en la dinámica) apenas comienza a aparecer, este componente rápido puede atribuirse únicamente a puntos cuánticos con biexcitones. Luego, al restar de esta curva la curva cinética obtenida en condiciones sin el proceso Auger (es decir, con excitación de baja potencia), la diferencia resultante en la dinámica puede considerarse como el proceso de desintegración Auger para biexcitones. Ajustando esta diferencia, podemos determinar la tasa de desintegración de Auger para biexcitones. Cuando hay más excitones presentes (bajo un fuerte poder de excitación), el número de excitones en cada punto cuántico sigue la ecuación de distribución de Poisson. En este caso, se necesita un modelo dinámico más complejo para determinar la tasa de desintegración Auger de excitones múltiples.

Figura 12. Detección del proceso de recombinación Auger en múltiples materiales de puntos cuánticos mediante dinámica de espectroscopia de absorción transitoria ultrarrápida. 

(a) Curva de caída de la dinámica del estado excitado de absorción transitoria dependiente de la potencia excitada: a medida que aumenta la potencia de excitación, aparece un componente de caída rápida en la curva dinámica, lo que indica la aparición del proceso Auger

(b) Estimación de la tasa de recombinación Auger en el caso de biexcitón utilizando el método de diferencia de curvas dinámicas.

08 Conclusión

En este artículo, hemos introducido principalmente una variedad de características de espectroscopía transitoria relacionada con la portadora y procesos dinámicos en sistemas de puntos cuánticos semiconductores. Estos incluyen el estado excitado, el estado defectuoso, la transferencia de carga, la transferencia de energía, los electrones calientes, el efecto Stark y la recombinación Auger. La Figura 13 resume los procesos dinámicos detectables mediante espectroscopia transitoria dentro del sistema de material de puntos cuánticos. Existen numerosas similitudes entre los espectros transitorios de los materiales semiconductores de puntos cuánticos y los sistemas de materiales moleculares. Sin embargo, es importante enfatizar que debido a los distintos mecanismos subyacentes a la generación de señales espectrales transitorias en estos dos tipos de sistemas materiales, ciertos procesos dinámicos exhibirán diferencias significativas. Por ejemplo, el proceso de transferencia de electrones suele provocar la desintegración (recuperación) de la señal de blanqueo del estado fundamental en materiales de puntos cuánticos. Sin embargo, el mismo proceso no conduce necesariamente a la decadencia de la señal de blanqueo del estado fundamental en los materiales moleculares. Esta discrepancia surge de los diferentes mecanismos a través de los cuales se generan las señales de blanqueo del estado fundamental en moléculas orgánicas/inorgánicas y materiales semiconductores. Por lo tanto, en la investigación se deben realizar análisis específicos para diferentes sistemas materiales, ya que los resultados de un sistema no se pueden aplicar directamente a otro.

Figura 13. Principales procesos de dinámica de portadores detectables mediante espectroscopia de absorción transitoria en materiales de puntos cuánticos

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