Seri TAS - Aplikasi dalam Sistem Nanokristal Semikonduktor dan Quantum Dot

Spektroskopi serapan sementara, selain penerapannya dalam mempelajari sistem molekuler, merupakan metode teknis penting untuk mengeksplorasi dinamika keadaan tereksitasi nanokristal semikonduktor atau titik kuantum. Dalam diskusi ini, kita akan menggunakan titik kuantum semikonduktor sebagai contoh untuk menjelaskan prinsip dasar spektroskopi serapan transien dalam mendeteksi proses dinamis bahan tersebut.

01 Sistem Nanokristal Semikonduktor

    

Titik kuantum semikonduktor adalah material pengurung kuantum, dan karakteristik spektral transiennya menunjukkan banyak kesamaan dengan material molekuler. Dalam artikel ini, pembangkitan sinyal yang sesuai dengan karakteristik spektrum serapan transien juga akan dijelaskan sesuai dengan berbagai proses transisi elektronik yang dapat dideteksi oleh spektrum transien.

02 Keadaan Bersemangat

Gambar 1a menyajikan spektrum serapan keadaan tunak (keadaan dasar) dari titik kuantum II-VI yang khas (seperti CdS, CdSe, dll.), di mana dua atau lebih puncak serapan yang menonjol biasanya diamati. Puncak-puncak ini dikaitkan dengan puncak serapan eksiton pertama (tepi pita) (eksiton di tepi pita) (1) dan puncak serapan eksiton energi yang lebih tinggi (2). Proses transisi elektronik yang sesuai digambarkan pada Gambar 1b. Setelah sampel tereksitasi (dengan beberapa titik kuantum bertransisi ke keadaan tereksitasi), spektrum serapannya mengalami beberapa perubahan karakteristik dibandingkan dengan sebelum eksitasi (keadaan dasar) (Gambar 2).

Pertama, intensitas puncak serapan 1 menurun, disertai dengan pergeseran merah spektral pada tingkat tertentu. Kedua, puncak serapan 2 biasanya juga mengalami pergeseran merah sampai batas tertentu. Sebagian dari variasi ini disebabkan oleh transisi titik kuantum ke keadaan tereksitasi, seperti yang diilustrasikan pada Gambar 2b. Setelah eksitasi titik kuantum, sebuah elektron menempati orbital 1Se pada pita konduksi (untuk sementara mengabaikan proses elektron panas), sehingga memasuki keadaan tereksitasi. Menurut prinsip pengecualian Pauli, pada titik ini, kemungkinan transisi elektron dari orbital pita valensi 1Sh ke orbital pita konduksi 1Se titik kuantum berkurang menjadi setengah dari kemungkinan transisi elektron dari pra-eksitasi (keadaan dasar), yang mengakibatkan penurunan intensitas penyerapan puncak serapan eksiton 1. Selanjutnya, karena pengaruh interaksi lubang elektron Coulomb (seperti efek Stark atau efek bieksiton) pada titik-titik kuantum tereksitasi, tingkat energi dari Orbital 1Se dan 1Pe pada pita konduksi lebih rendah dibandingkan dengan orbital pada keadaan dasar (seperti yang diilustrasikan oleh garis padat dan putus-putus pada Gambar 2b), menyebabkan pergeseran merah pada puncak serapan yang sesuai. Efek Stark pada titik-titik kuantum akan dibahas lebih rinci di bagian selanjutnya.

Gambar 1. (a) Spektrum serapan keadaan tunak dari titik kuantum tipikal dan titik kuantum yang bersesuaian 

(b) Proses transisi elektronik.

k _ET k _ET

Gambar 2. (a) Variasi spektrum serapan sampel titik kuantum semikonduktor sebelum dan sesudah eksitasi

(b) Perubahan terkait pada tingkat dan transisi energi

(c) Transisi serapan yang diinduksi foto yang dihasilkan oleh elektron pita konduksi dan lubang pita valensi dalam keadaan tereksitasi titik kuantum

(d) Sinyal karakteristik spektrum serapan transien tipikal yang dihasilkan dari perubahan transisi elektronik dalam keadaan tereksitasi titik kuantum, seperti diilustrasikan pada Gambar a - c.

Akibatnya, spektrum karakteristik serapan sementara sampel dapat diturunkan dari variasi spektrum serapan titik kuantum sebelum dan sesudah eksitasi (Gambar 2d). Puncak serapan 2 secara dominan menunjukkan profil spektral sementara dengan karakteristik turunan karena pergeseran merah spektrum. Puncak serapan 1 mewakili superposisi dua modifikasi spektral: 1) Penurunan intensitas serapan yang disebabkan oleh pengisian keadaan elektron pada orbital 1Se pada pita konduksi, yang menyebabkan sinyal pemutihan keadaan dasar. 2) Sinyal transien seperti turunan yang dihasilkan dari pergeseran merah spektral yang disebabkan oleh efek Stark. Selain itu, elektron pita konduksi dan lubang pada titik-titik kuantum tereksitasi juga dapat menyerap foton dan bertransisi ke orbital tingkat energi yang lebih tinggi (Gambar 2c), menghasilkan sinyal serapan yang diinduksi foto dalam spektrum serapan sementara (Gambar 2d). Karena ini adalah proses penyerapan intra-band dalam titik-titik kuantum dan rentang transisi tingkat energinya biasanya relatif kecil, sinyal spektrum serapan transien yang dihasilkan akan terjadi di wilayah yang jauh dari sisi energi rendah dari sinyal pemutihan (seperti inframerah dekat hingga inframerah tengah).

Sinyal transien yang disebutkan di atas adalah fitur spektral transien khas bahan titik kuantum II - VI, seperti CdS, CdSe, dan PbS. Penting untuk dicatat di sini bahwa dalam deteksi spektroskopi serapan transien bahan semikonduktor (titik kuantum, nanokristal, atau fase curah), sinyal spektral transien mewakili kontribusi gabungan sinyal elektron dan lubang. Proporsi kontribusi elektron dan lubang bervariasi pada berbagai bahan semikonduktor. Dalam titik kuantum semikonduktor seri II - VI, sinyal transien terutama disumbangkan oleh elektron pada pita konduksi. Meskipun alasan pastinya masih belum jelas di bidang akademis, secara umum diakui bahwa fenomena ini disebabkan oleh degenerasi lubang pita valensi atau kepadatan negara yang lebih tinggi. Secara konseptual, perubahan relatif dari 100 ke 101 (pada pita valensi) secara signifikan lebih kecil dibandingkan perubahan relatif dari 0 (pada pita konduksi). Oleh karena itu, dinamika sinyal keadaan tereksitasi dalam titik kuantum biasanya mencerminkan pergerakan elektron pita konduksi. Hal ini mencakup proses seperti pengisian orbital oleh elektron, rekombinasi lubang elektron, penangkapan elektron dalam kondisi cacat, dan transfer elektron. Dalam penelitian sebelumnya, untuk menilai secara lebih akurat kontribusi elektron dan lubang terhadap sinyal pemutihan keadaan dasar, para peneliti memperkenalkan akseptor beban elektron atau lubang ke permukaan titik kuantum. Dengan mengamati efek transfer elektron dan lubang pada dinamika sinyal keadaan tereksitasi, mereka dapat menentukan kontribusi relatif elektron dan lubang.

03 Efek Stark dan Elektron Panas

Efek Stark biasanya mengacu pada fenomena di mana tingkat energi dan spektrum atom atau molekul terpecah ketika terkena medan listrik eksternal. Dalam titik-titik kuantum, eksitasi optik menghasilkan pasangan lubang elektron, yang menciptakan medan listrik bawaan di dalam titik kuantum karena interaksi Coulomb (Gambar 3a). Hal ini menyebabkan pergeseran tingkat energi transisi yang disebabkan oleh efek Stark, biasanya menuju energi yang lebih rendah. Dalam spektrum serapan transien, ini muncul sebagai spektrum transien dengan karakteristik seperti turunan, yang disebabkan oleh pergeseran merah dari puncak serapan, seperti yang diilustrasikan oleh pergeseran spektral dan perubahan tingkat energi transisi yang ditunjukkan pada Gambar 3. Akibatnya, spektroskopi serapan transien dapat digunakan untuk mendeteksi proses dinamis pembawa tertentu dengan menangkap fitur spektral yang disebabkan oleh efek Stark.

Karakteristik distribusi kontinu dari spektrum serapan dalam titik-titik kuantum membuatnya relatif mudah untuk menghasilkan elektron panas di dalamnya (Gambar 3a). Ketika energi cahaya eksitasi (E _exc , perhatikan bahwa ini mengacu pada energi foton dan bukan kerapatan foton) melebihi energi celah pita (E _bg ) dari titik kuantum, elektron tereksitasi ke tingkat energi yang lebih tinggi di pita konduksi. Karena energinya melebihi energi elektron tepi pita, maka disebut elektron panas. Elektron panas dengan cepat meluruh (suatu proses yang dikenal sebagai termalisasi) ke tepi pita (Gambar 3a), biasanya dalam beberapa pikodetik, melalui interaksi dengan fonon (getaran kisi dalam semikonduktor). Tidak seperti elektron tepi pita, elektron panas hanya menghasilkan fitur spektral serapan sementara (sinyal mirip turunan) yang dihasilkan dari pergeseran merah serapan eksiton yang disebabkan oleh efek Stark sebelum relaksasi. Setelah bersantai di tepi pita, selain sinyal Stark, mereka juga menghasilkan sinyal pemutihan transisi (pemutih pengisian keadaan) (Gambar 3b), menciptakan superposisi kedua sinyal. Oleh karena itu, kita dapat mendeteksi proses pembangkitan dan relaksasi elektron panas dengan menganalisis dinamika berbagai posisi panjang gelombang puncak karakteristik dalam cahaya serapan sementara. Gambar 4 membandingkan proses dinamis posisi spektral untuk fitur transien berbeda dalam titik kuantum dalam kondisi E _exc > E _bg (ketika elektron panas dihasilkan) dan E _exc = E _bg (ketika tidak ada elektron panas yang dihasilkan). Di wilayah spektral yang didominasi oleh sinyal puncak pemutihan, ketika E _exc > E _bg , pembangkitan sinyal yang cepat diamati pada kurva kinetik, yang menunjukkan bahwa elektron panas mengendur ke tepi pita, menghasilkan sinyal pemutihan keadaan dasar. Di wilayah spektral, yang didominasi oleh sinyal Stark, ketika E _exc > E _bg , peluruhan cepat sinyal Stark muncul pada kurva kinetik, yang menunjukkan bahwa elektron panas mengendur ke tepi pita. Dalam penelitian praktis, perlu untuk membandingkan situasi spektral dan dinamika secara bersamaan (diwakili oleh garis putus-putus pada Gambar 4) untuk E _exc = E _bg (eksitasi tepi pita) untuk memastikan bahwa proses kinetik cepat yang diamati memang merupakan sinyal elektron panas. Apalagi proses relaksasi elektron panas biasanya terjadi dalam waktu 1 - 2 pikodetik. Oleh karena itu, kemampuan untuk mengamati proses ini bergantung pada resolusi waktu spektrum serapan transien. Spektrum serapan transien femtodetik yang umum kami gunakan biasanya efektif dalam menangkap proses elektron panas.

Proses relaksasi elektron panas merupakan proses hilangnya energi, yang membatasi efisiensi penggunaan energi cahaya dalam konversi fotolistrik (seperti konversi energi matahari). Oleh karena itu, penelitian saat ini berfokus pada perpanjangan waktu relaksasi elektron panas dan memungkinkan ekstraksi dan konversinya, menjadikannya topik utama dalam bidang material dan kinetika.

Gambar 3. (a) Proses pembangkitan dan relaksasi elektron panas pada titik kuantum semikonduktor, beserta efek Stark yang diinduksi oleh pasangan elektron-lubang melalui medan listrik Coulomb

(b) Sinyal spektral sementara dari efek Stark dihasilkan sebelum relaksasi elektron panas, dan sinyal gabungan pemutihan dan efek Stark dihasilkan setelah relaksasi pada tepi pita.

Gambar 4. Perbandingan proses kinetika serapan transien pada posisi fitur spektral yang berbeda (1 dan 2) dalam kasus eksitasi titik kuantum dengan Eexc > Ebg (ketika elektron panas dihasilkan) dan Eexc = Ebg (ketika tidak ada elektron panas yang dihasilkan). Proses relaksasi elektron panas menyebabkan pembentukan dan peluruhan yang cepat dari pemutihan keadaan dasar (2) dan sinyal Stark (1) di wilayahnya masing-masing.

04 Keadaan Cacat

Karena tidak mungkin untuk mensintesis titik-titik kuantum yang sempurna, keadaan cacat yang terdistribusi secara luas dihasilkan selama proses persiapan titik-titik kuantum. Keadaan cacat ini biasanya disebabkan oleh faktor-faktor seperti cacat kisi, pengotor unsur, dan ligan permukaan, dan keberadaannya sering kali secara signifikan mempengaruhi berbagai proses dinamis pembawa titik kuantum. Spektroskopi serapan sementara dapat digunakan untuk menentukan keberadaan keadaan cacat tertentu pada titik-titik kuantum dan sejauh mana pengaruhnya terhadap dinamika pembawa.

Perlu dicatat bahwa keadaan cacat (baik keadaan cacat elektron atau keadaan cacat lubang) yang disebutkan di sini secara khusus terletak di dalam celah pita. Kehadiran mereka biasanya dengan cepat menghasilkan penangkapan elektron atau lubang dengan cepat dalam keadaan tereksitasi titik kuantum (Gambar 5a). Ketika sebuah elektron atau lubang berada dalam keadaan cacat, hal itu dapat menghasilkan transisi elektron serapan seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5a, yang pada gilirannya menghasilkan sinyal serapan keadaan tereksitasi dalam spektrum transien (Gambar 5b). Tingkat energi transisi dari muatan keadaan cacat biasanya lebih rendah daripada celah pita. Akibatnya, sinyal transien serapan keadaan tereksitasi yang dihasilkan oleh proses penyerapan ini akan muncul di sisi energi rendah dari sinyal pemutihan keadaan dasar (seperti yang digambarkan pada Gambar 5b).

Gambar 5. (a) Proses perangkap cacat elektron dan lubang, serta proses transisi serapan muatan keadaan cacat pada titik kuantum tereksitasi (di mana Ktrapping mewakili konstanta laju perangkap keadaan cacat muatan dan K0 menunjukkan konstanta laju rekombinasi lubang elektron) 

(b) Sinyal penyerapan yang diinduksi foto (Sinyal 4) dihasilkan oleh transisi penyerapan muatan keadaan cacat dalam spektrum transien.

Mengenai kinetika, proses perangkap muatan keadaan cacat memberikan hasil dalam komponen kinetik yang membusuk dengan cepat pada kurva kinetika pemutihan keadaan dasar (Gambar 5c). Namun, dengan tidak adanya perbandingan dengan parameter kinetika peluruhan pemutih keadaan dasar titik kuantum dalam kondisi bebas cacat, parameter kinetik untuk perangkap muatan dalam keadaan cacat (Ktrapping) hanya dapat ditentukan dari parameter komponen cepat yang diperoleh saat memasang kurva kinetik peluruhan pemutih keadaan dasar. Mengingat komponen cepat dalam kinetika peluruhan pemutihan keadaan dasar dapat diinduksi oleh berbagai faktor seperti keadaan cacat, rekombinasi Auger, dan transfer elektron/energi, dan mungkin juga bergantung pada panjang gelombang eksitasi dan daya sampel, tidak mudah untuk menghubungkan komponen cepat yang diamati dalam kinetika hanya pada proses penangkapan cacat muatan selama studi tertentu. Sebaliknya, analisis rinci mengenai keadaan spesifik sangatlah penting.

Secara alami, jika sinyal karakteristik tertentu dalam spektrum serapan transien dapat dengan jelas dikaitkan dengan keadaan cacat, informasi lebih rinci mengenai dinamika keadaan cacat dapat diperoleh dengan mengekstraksi kinetika fitur spektral tersebut. Misalnya, jika keadaan cacat titik kuantum mampu menghasilkan sinyal serapan yang diinduksi foto (4 pada Gambar 5), kurva kinetiknya dapat mencerminkan proses perangkap keadaan cacat muatan dan proses peluruhan selanjutnya (Gambar 5c). Jika keadaan cacat di titik-titik kuantum hanya menangkap elektron atau lubang, proses ini akan menyebabkan pemisahan rangsangan menjadi elektron dan lubang di dalam titik-titik kuantum. Akibatnya, elektron atau lubang yang terpisah biasanya memiliki masa peluruhan yang lebih lama dibandingkan dengan rangsangan, yang secara signifikan dapat mempengaruhi aktivitas fotokatalitik titik-titik kuantum. Namun demikian, dalam aplikasi konversi fotolistrik seperti sel surya, hilangnya pembawa fotogenerasi dan tegangan rangkaian terbuka yang disebabkan oleh kondisi cacat dapat mengurangi efisiensi konversi. Selain itu, cacat eksitonik (secara bersamaan menjebak elektron dan lubang) juga dapat terjadi pada titik kuantum atau material nanokristalin, yang menyebabkan peluruhan rekombinasi eksiton secara cepat. Rangsangan dalam titik-titik kuantum atau kristal nano juga dapat membentuk rangsangan yang terperangkap sendiri melalui interaksi dengan fonon kisi, sehingga menunjukkan beberapa karakteristik fotofisika yang unik (seperti masa pakai yang lama, emisi fluoresensi spektrum luas, dll.).

Keadaan cacat pada titik-titik kuantum atau nanokristal biasanya tidak menghasilkan sinyal pemutihan yang menonjol dalam spektrum serapan sementara karena proses transisi serapannya yang lemah. Namun, jika terdapat sejumlah besar kondisi cacat, hal tersebut dapat menyebabkan fenomena ekor serapan dalam spektrum serapan kondisi tunak (seperti yang diilustrasikan pada Gambar 5d). Pada saat ini, sinyal pemutihan yang sesuai muncul dalam spektrum serapan sementara (Gambar 5d).

Kesimpulannya, keadaan cacat pada titik kuantum semikonduktor atau nanokristal dan dampaknya terhadap dinamika pembawa merupakan proses yang sangat kompleks. Konten yang disajikan di sini hanya mencakup beberapa fenomena dan karakteristik paling mendasar dari kondisi cacat dan dimaksudkan semata-mata sebagai referensi untuk penelitian terkait.

05 Transfer Biaya

Proses muatan antarmuka dan transfer energi dalam titik kuantum semikonduktor dan nanokristal adalah proses inti untuk aplikasinya dalam konversi fotolistrik (seperti fotokatalisis, sel surya, fotodetektor, dll.). Spektroskopi serapan transien secara efektif mendeteksi proses dinamis transfer muatan dan energi pada permukaan dan antarmuka material, menjadikannya salah satu metode utama untuk menyelidiki mekanisme dinamis konversi fotolistrik dalam berbagai sistem material.

Pertama, kami akan mengilustrasikan secara singkat proses transfer muatan pada antarmuka titik kuantum semikonduktor. Bahan titik kuantum semikonduktor biasanya memiliki koefisien penyerapan cahaya yang tinggi dan masa pakai pembawa keadaan tereksitasi yang relatif lama. Secara teori, mereka dapat berfungsi sebagai bahan pemanen cahaya yang sangat baik dalam fotokatalisis, sel surya, fotodetektor, dan perangkat lainnya. Gambar 6 menggambarkan proses dinamika muatan dasar dalam fotokatalisis titik kuantum dan sistem sel surya. Dalam sistem fotokatalitik, titik-titik kuantum biasanya dikombinasikan dengan kokatalis (akseptor elektron atau lubang (EA atau HA) yang memiliki sifat katalitik dan memenuhi persyaratan pencocokan tingkat energi) untuk memfasilitasi proses fotokatalitik. Di bawah eksitasi optik, proses transfer elektron dan lubang antar muka (dengan k _ET dan k _HT masing-masing mewakili konstanta laju transfer elektron dan lubang) terjadi antara titik kuantum dan akseptor muatan. Proses ini bersaing dengan rekombinasi lubang elektron intrinsik (di mana k ₀ mewakili konstanta laju peluruhan intrinsik) dari titik kuantum. Oleh karena itu, jika laju transfer muatan (k _ET dan k _HT ) secara signifikan lebih besar dari k ₀, pada prinsipnya efisiensi fotokatalisis dapat ditingkatkan. Selain itu, elektron dan lubang yang terpisah (misalnya, elektron di EA dan lubang di titik kuantum) juga dapat bergabung kembali (dengan krec mewakili laju rekombinasi). Rekombinasi ini mengurangi efisiensi muatan yang terpisah dalam berpartisipasi dalam reaksi fotokatalitik. Oleh karena itu, masa pemisahan muatan yang lebih lama (nilai krec yang lebih kecil), pada prinsipnya, akan berkontribusi pada peningkatan efisiensi fotokatalitik. Perlu dicatat bahwa reaksi fotokatalitik biasanya merupakan reaksi multi-elektron, yang memerlukan proses transfer muatan beberapa langkah untuk mengakumulasi banyak elektron atau lubang pada akseptor muatan (ko-katalis). Spektroskopi serapan sementara, khususnya pada skala waktu ultracepat, biasanya hanya mendeteksi langkah pertama dari proses transfer elektron atau lubang. Akibatnya, studi kinetika fotokatalitik biasanya memerlukan penggabungan berbagai teknik deteksi transien dalam skala waktu yang berbeda (mulai dari femtosekon hingga detik) untuk memperoleh informasi kinetik yang lebih komprehensif.

Proses transfer muatan antar muka serupa juga terjadi pada sel surya yang memanfaatkan titik kuantum sebagai bahan pemanen cahaya. Namun, karena ketebalan bahan pemanen cahaya, keseluruhan proses kinetik transfer muatan melibatkan migrasi pembawa fotogenerasi dalam lapisan titik kuantum, diikuti oleh transfer muatan berikutnya pada antarmuka dengan lapisan transpor elektron atau lubang. Aspek tersebut akan dijabarkan lebih lanjut pada bab berikutnya yang bertajuk, “Penerapan Spektroskopi Transien dalam Penelitian Sel Surya”.

Gambar 6. Proses kinetik seperti transfer muatan, pemisahan, dan rekombinasi dalam sistem fotokatalitik titik kuantum. 

K _ET : Konstanta Kecepatan Transfer Elektron

K _HT : Konstanta Kecepatan Transfer Lubang

K _REC : Konstanta Laju Rekombinasi Antarmuka Lubang-Elektron Terpisah

K ₀: Konstanta Laju Rekombinasi Lubang Elektron Intrinsik Quantum Dot

Seperti disebutkan sebelumnya, dalam deteksi spektroskopi serapan transien untuk bahan semikonduktor, sinyal spektral berasal dari gabungan kontribusi elektron dan lubang. Ketika sinyal elektron secara signifikan melebihi sinyal lubang (seperti dalam kasus CdS, CdSe, dan titik kuantum semikonduktor II-VI lainnya), sinyal spektral transien dan karakteristik dinamis dari proses transfer elektron antarmuka dapat diilustrasikan pada Gambar 7. Ketika transfer elektron antarmuka terjadi sebelum titik kuantum menyerap akseptor elektron pada permukaannya, sinyal spektrum serapan transien dari titik kuantum mengalami pemulihan atau peluruhan yang cepat. Konstanta laju kurva peluruhan kinetik meningkat dari k ₀ ke k ₀ + k _ET . Jadi, dengan membandingkan variasi laju kinetik antara skenario di mana titik kuantum memiliki akseptor elektron dan yang tidak, laju transfer muatan antarmuka, k _ET , dapat ditentukan secara kuantitatif. Perlu dicatat bahwa jika lubang berkontribusi terhadap sinyal spektral transien, sinyal spektral yang dihasilkan oleh lubang akan tetap ada setelah transfer elektron terjadi. Karena rekombinasi elektron (dalam EA) dan lubang (dalam titik-titik kuantum) yang dipisahkan pada antarmuka biasanya memerlukan waktu yang relatif lama, sinyal lubang sisa akan menghasilkan komponen kinetik yang meluruh dengan laju yang lebih lambat. Amplitudo komponen ini bergantung pada sejauh mana kontribusi lubang terhadap sinyal spektral transien, sedangkan konstanta kinetik peluruhannya sesuai dengan laju rekombinasi elektron dan lubang yang dipisahkan antarmuka (k _Rec ). Dalam aplikasi fotokatalitik atau sel surya, transfer elektron yang cepat (k _ET >> k ₀) dan pemisahan muatan yang berumur panjang (dimana k _Rec kecil) secara teoritis dapat meningkatkan pemanfaatan dan efisiensi konversi muatan fotogenerasi.

Gambar 7. Spektrum dan dinamika serapan transien selama transfer elektron pada antarmuka titik kuantum.

Proses perpindahan lubang pada antarmuka titik-titik kuantum analog dengan proses perpindahan elektron. Namun kemampuan mendeteksi secara langsung proses perpindahan lubang pada spektrum transien bergantung pada besarnya kontribusi lubang terhadap sinyal spektrum transien. Jika kontribusi tersebut ada, peluruhan cepat dalam sinyal akan dapat diamati dalam spektrum transien (Gambar 8), muncul dalam kurva kinetik sebagai komponen peluruhan cepat (k _HT ) dengan intensitas yang sesuai. Elektron yang terpisah (dalam titik kuantum) dan lubang (dalam HA) biasanya memiliki waktu rekombinasi yang lebih lama. Jika k _Rec << k ₀, sinyal elektron yang tersisa di titik kuantum akan menunjukkan waktu peluruhan yang diperpanjang, dengan komponen peluruhan lambat yang sesuai muncul di kurva kinetik.

Gambar 8. Spektrum serapan transien yang khas dan fitur dinamis selama transfer lubang pada antarmuka titik-titik kuantum. Diasumsikan bahwa lubang berkontribusi terhadap spektrum serapan sementara dan k _Rec << k₀.

Selain menggunakan sinyal pemutihan keadaan dasar, sinyal penyerapan keadaan tereksitasi dari titik-titik kuantum juga dapat digunakan untuk menilai proses dinamis transfer elektron. Prinsipnya mirip dengan perubahan sinyal pemutihan keadaan dasar. Dari pendahuluan di atas, dapat diamati bahwa spektroskopi serapan transien dapat digunakan untuk melacak proses seperti transfer antarmuka elektron dan lubang, serta rekombinasi muatan terpisah dalam sistem titik kuantum, melalui variasi sinyal serapan transien kuantum. Namun, terjadinya transfer muatan biasanya tidak dapat dikonfirmasi 100% hanya berdasarkan perubahan spektral sementara titik kuantum. Misalnya, proses seperti transfer energi atau munculnya cacat permukaan akibat adsorpsi akseptor muatan (yang mentransfer muatan ke cacat) juga dapat menyebabkan titik-titik kuantum menunjukkan karakteristik spektral yang serupa. Akibatnya, jika akseptor muatan tertentu juga menunjukkan sinyal spektral transien yang sesuai dalam rentang deteksi spektral, deteksi dinamika transfer muatan antar muka yang lebih akurat dapat dicapai dengan menangkap sinyal produk setelah transfer muatan.

Mari kita asumsikan bahwa akseptor elektron yang teradsorpsi pada permukaan titik kuantum adalah molekul A. Spektogram serapan keadaan tunaknya terletak dalam rentang deteksi spektral dan berbeda dari serapan titik kuantum. Sementara itu, pada panjang gelombang eksitasi tertentu, hanya titik-titik kuantum yang tereksitasi sedangkan molekul A tetap tidak tereksitasi. Karakteristik evolusi spektral dari proses transfer elektron antara titik-titik kuantum dan molekul A digambarkan pada Gambar 9a. Ketika transfer muatan antarmuka terjadi, titik-titik kuantum tereksitasi (QD*) mentransfer elektron ke molekul A, menghasilkan pembentukan titik-titik kuantum bermuatan positif (QD+) dan anion A⁻ bermuatan negatif. Jika spektrum serapan anion A⁻ pada kondisi tunak berbeda secara signifikan dengan spektrum molekul A, maka pembentukan A⁻ akan melemahkan serapan molekul A, menghasilkan sinyal pemutihan keadaan dasar untuk molekul A dalam spektrum serapan transien. Pada saat yang sama, jika spektrum serapan molekul A⁻ juga berada dalam jangkauan deteksi, maka pembentukan sinyal serapannya juga akan terlihat pada spektrum serapan transien. Selanjutnya, elektron dan hole yang terpisah akan bergabung kembali (k _Rec ), menyebabkan seluruh sistem kembali ke keadaan dasar. Pada kurva kinetik, peluruhan cepat sinyal pemutihan keadaan dasar titik-titik kuantum disertai dengan pembentukan sinyal pemutihan keadaan dasar A dan sinyal serapan A⁻, bersamaan dengan proses peluruhan selanjutnya yang disebabkan oleh rekombinasi elektron dan lubang yang terpisah (Gambar 9b). Oleh karena itu, deteksi langsung proses transfer dan rekombinasi elektron antarmuka, serta penentuan konstanta laju, dapat dicapai dengan menangkap sinyal produk akseptor transfer elektron dan laju kinetiknya yang sesuai. Spektrum transien dan proses kinetik transfer lubang antar muka mirip dengan transfer elektron dan tidak akan diuraikan di sini. Perlu dicatat bahwa diasumsikan bahwa hanya titik-titik kuantum yang tereksitasi pada panjang gelombang eksitasi tertentu. Jika molekul A tereksitasi secara bersamaan, sinyal spektral transien yang disebabkan oleh transfer elektron sering kali dikaburkan oleh sinyal yang dihasilkan oleh eksitasi laser langsung. Oleh karena itu, analisis dan penilaian yang cermat diperlukan.

Gambar 9. Karakteristik evolusi spektrum serapan sementara (a) dan kurva dinamis (b) yang dihasilkan dari transfer elektron antarmuka antara titik kuantum dan molekul

Gambar (a) mencakup spektrum serapan kondisi tunak QD, A, dan A⁻, yang sesuai dengan sinyal spektral transien.

Dalam deteksi aktual sistem transfer muatan titik kuantum, proses transfer muatan biasanya ditentukan dengan mengamati dinamika spektral transien titik kuantum. Untuk akseptor muatan tertentu yang sesuai (seperti akseptor yang dapat tereksitasi secara selektif dan menunjukkan karakteristik spektral yang dapat dideteksi, sebagian besar merupakan akseptor molekuler), deteksi proses kinetik yang lebih tepat juga dapat dicapai dengan memantau produk reaksi transfer muatan. Perlu dicatat bahwa deteksi spektral transien transfer muatan pada antarmuka titik kuantum sering kali dipengaruhi oleh banyak faktor, termasuk kualitas dan jenis titik kuantum, variasi struktur reseptor dan antarmuka, serta panjang gelombang dan daya eksitasi. Faktor-faktor ini dapat menyebabkan karakteristik spektral dan dinamis yang kompleks. Oleh karena itu, penting bagi peneliti untuk mempertimbangkan kondisi spesifik dan melakukan analisis komprehensif dengan menggunakan berbagai metode teknis.

06 Perpindahan Energi

Spektroskopi serapan sementara dapat digunakan untuk mendeteksi proses dinamis transfer energi resonansi dalam sistem titik kuantum. Pertimbangkan sebuah sistem di mana titik-titik kuantum berfungsi sebagai donor energi dan A bertindak sebagai akseptor energi. Agar transfer energi resonansi dapat terjadi di antara keduanya, kondisi seperti jarak antara keduanya dan tumpang tindih spektrum emisi donor-akseptor (PL) dan serapan harus dipenuhi (Gambar 10a). Pada panjang gelombang eksitasi tertentu, hanya donor titik kuantum yang tereksitasi. Ketika transfer energi yang signifikan terjadi (misalnya, ketika laju transfer energi k _EnT melebihi laju rekombinasi intrinsik keadaan tereksitasi titik kuantum k ₀), sinyal spektral transien dari titik kuantum keadaan tereksitasi (termasuk pemutihan keadaan dasar, penyerapan keadaan tereksitasi, dll.) akan meluruh dengan cepat. Karena transfer energi melibatkan pergerakan gabungan elektron dan lubang, sinyal spektral transien titik kuantum tidak akan menampilkan kontribusi sisa elektron atau lubang, seperti yang diamati pada transfer muatan. Jika penyerapan akseptor A pada kondisi tunak berada dalam rentang deteksi spektral, A akan bertransisi ke keadaan tereksitasi A* setelah transfer energi, yang mengarah pada pembangkitan sinyal seperti pemutihan keadaan dasar dan penyerapan keadaan tereksitasi (Gambar 10a). Keadaan tereksitasi A* meluruh pada laju peluruhan intrinsiknya (k ₀(A)). Jika A adalah bahan atau molekul berfluoresensi, maka akan memancarkan fluoresensi (PL). Proses dinamis yang berhubungan dengan evolusi spektral sementara yang dijelaskan di atas digambarkan pada Gambar 10b. Selama transfer energi, dinamika pemutihan keadaan dasar titik kuantum akan mempercepat peluruhannya (k ₀ + k _EnT ). Hal ini disertai dengan pembangkitan (k _EnT ) sinyal pemutihan kondisi dasar yang sesuai dengan A* dan dinamika peluruhan berikutnya. Selain itu, jika akseptor A menunjukkan sinyal fluoresensi, kurva PL yang diselesaikan dengan waktu (TRPL) dari A juga dapat dikumpulkan (resolusi waktu TRPL harus lebih cepat daripada proses transfer energi). Melalui tepi naiknya (yang mencerminkan proses pembentukan A*), proses kinetik perpindahan energi dapat langsung ditangkap (Gambar 10b).

Gambar 10. Karakteristik evolusi spektrum serapan sementara selama transfer energi titik kuantum (a) dan kurva kinetik yang sesuai (b)

Gambar (a) mencakup spektrum serapan dan emisi keadaan tunak dari donor dan akseptor titik kuantum A, yang memenuhi persyaratan terjadinya proses transfer energi resonansi.

Dapat diamati bahwa perubahan spektrum serapan transien akibat proses transfer energi titik-titik kuantum sangat mirip dengan perubahan yang disebabkan oleh proses transfer muatan. Perbedaan utamanya terletak pada kenyataan bahwa transfer energi melibatkan pergerakan elektron dan hole secara simultan, sedangkan transfer muatan mewakili perilaku independen elektron atau hole. Lebih jauh lagi, jika donor titik kuantum dan akseptor A tereksitasi pada panjang gelombang eksitasi tertentu, sinyal spektral transien menjadi lebih kompleks, sehingga memerlukan analisis dan interpretasi yang cermat.

07 Rekombinasi Auger

Ketika intensitas eksitasi cukup tinggi, beberapa eksiton (pasangan elektron - lubang) dihasilkan secara bersamaan dalam titik kuantum. Pada titik ini, karena efek pengurungan spasial dalam titik kuantum, penggabungan yang kuat antara rangsangan akan terjadi, yang mengarah pada proses rekombinasi Auger non-radiasi yang cepat dari beberapa rangsangan. Secara khusus, rekombinasi cepat dari satu eksiton mentransfer energi ke elektron atau lubang eksiton lain. Selanjutnya, orbital tersebut tereksitasi, bertransisi ke orbital berenergi lebih tinggi dalam celah pitanya, sebelum dengan cepat meluruh kembali ke tepi pita, memungkinkan titik kuantum kembali ke keadaan tereksitasi dari eksiton tunggal (Gambar 11a). Jelaslah bahwa proses Auger melibatkan disipasi energi, dan upaya harus dilakukan untuk meminimalkan kejadian tersebut sebanyak mungkin dalam aplikasi seperti fotokatalisis, konversi fotolistrik, dan pendaran. Penelitian juga berfokus pada memperlambat proses Auger dan mengurangi atau menghindari hilangnya energi dengan mengubah struktur kimia dan fisik titik kuantum. Selain itu, jika titik kuantum itu sendiri membawa satu atau lebih muatan positif atau negatif (misalnya, titik kuantum berada dalam kondisi cacat atau diolah dengan ion), keadaan trion (di mana eksiton memiliki muatan positif atau negatif) yang terbentuk setelah eksitasi juga akan memicu proses peluruhan eksiton yang cepat (seperti yang digambarkan pada Gambar 11b).

Gambar 11. Rekombinasi Fast Auger pada material quantum dot

(a) Rekombinasi Auger Cepat dalam keadaan bieksiton

(b) Rekombinasi Auger Cepat dalam keadaan trion.

Proses rekombinasi Auger dalam titik-titik kuantum dapat diselidiki menggunakan spektroskopi serapan transien ultracepat. Dengan mengumpulkan kurva kinetik keadaan tereksitasi serapan sementara pada kekuatan eksitasi yang berbeda, diamati bahwa ketika daya eksitasi mencapai tingkat intensitas tertentu, komponen yang membusuk dengan cepat muncul dalam kurva kinetik (Gambar 12b). Selain itu, amplitudo dan laju peluruhan komponen ini meningkat seiring dengan peningkatan daya eksitasi, yang menunjukkan proses rekombinasi beberapa rangsangan. Secara umum, semakin kuat daya eksitasi, semakin besar jumlah eksitasi yang dihasilkan dalam satu titik kuantum, sehingga mempercepat proses rekombinasi Auger. Kita dapat menormalkan dan membandingkan kurva dinamika peluruhan keadaan tereksitasi dengan kekuatan berbeda dalam skala waktu tunda yang lama. Pada akhirnya, kurva dengan kekuatan berbeda ini akan menunjukkan proses dinamika yang identik pada skala waktu yang lebih lama (Gambar 12a), menunjukkan bahwa titik-titik kuantum, terlepas dari daya eksitasinya, pada akhirnya akan mencapai keadaan eksitasi tunggal dan menjalani proses peluruhan yang sama untuk eksitasi tunggal. Dengan membandingkan kurva kinetik ini, kita juga dapat menghitung laju rekombinasi Auger. Mengambil contoh laju peluruhan Auger dari bieksiton (Gambar 12b), ketika proses Auger (komponen cepat dalam dinamika) baru mulai muncul, komponen cepat ini hanya dapat dikaitkan dengan titik kuantum dengan bieksiton. Kemudian, dengan mengurangkan kurva ini dari kurva kinetik yang diperoleh dalam kondisi tanpa proses Auger (yaitu, dengan eksitasi daya rendah), perbedaan dinamika yang dihasilkan dapat dianggap sebagai proses peluruhan Auger untuk bieksiton. Dengan menyesuaikan perbedaan ini, kita dapat menentukan laju peluruhan Auger untuk bieksiton. Ketika lebih banyak eksitasi hadir (di bawah daya eksitasi yang kuat), jumlah eksitasi di setiap titik kuantum mengikuti persamaan distribusi Poisson. Dalam hal ini, model dinamis yang lebih kompleks diperlukan untuk menentukan laju peluruhan Auger multi-eksiton.

Gambar 12. Deteksi proses rekombinasi Auger pada beberapa material titik kuantum dengan dinamika spektroskopi serapan transien ultracepat. 

(a) Kurva peluruhan dinamika keadaan tereksitasi serapan transien yang bergantung pada daya tereksitasi: Ketika daya eksitasi meningkat, komponen peluruhan cepat muncul dalam kurva dinamika, yang menunjukkan terjadinya proses Auger

(b) Estimasi laju rekombinasi Auger pada kasus bieksiton menggunakan metode perbedaan kurva dinamika.

08 Kesimpulan

Pada artikel ini, kami terutama memperkenalkan serangkaian karakteristik spektroskopi transien terkait pembawa dan proses dinamis dalam sistem titik kuantum semikonduktor. Ini termasuk keadaan tereksitasi, keadaan cacat, transfer muatan, transfer energi, elektron panas, efek Stark, dan rekombinasi Auger. Gambar 13 merangkum proses dinamis yang dapat dideteksi dengan spektroskopi transien dalam sistem material titik kuantum. Ada banyak kesamaan antara spektrum transien material titik kuantum semikonduktor dan sistem material molekuler. Namun, penting untuk ditekankan bahwa karena mekanisme berbeda yang mendasari pembentukan sinyal spektral transien dalam kedua jenis sistem material ini, proses dinamis tertentu akan menunjukkan perbedaan yang signifikan. Misalnya, proses transfer elektron biasanya menyebabkan peluruhan (pemulihan) sinyal pemutihan keadaan dasar pada material titik kuantum. Namun, proses yang sama tidak serta merta menyebabkan peluruhan sinyal pemutihan keadaan dasar pada bahan molekuler. Perbedaan ini timbul dari mekanisme berbeda yang melaluinya sinyal pemutihan keadaan dasar dihasilkan dalam molekul organik/anorganik dan bahan semikonduktor. Oleh karena itu, dalam penelitian, analisis spesifik harus dilakukan untuk sistem material yang berbeda, karena temuan dari satu sistem tidak dapat langsung diterapkan ke sistem lainnya.

Gambar 13. Proses dinamika pembawa utama yang dapat dideteksi dengan spektroskopi serapan transien dalam material titik kuantum

(Hak cipta dilindungi undang-undang. Harap sebutkan sumbernya)