Eine Reihe über TAS – Anwendung in molekularen Systemen

Im vorherigen Artikel haben wir den grundlegenden Prozess und die detaillierten Prinzipien der transienten Absorptionsspektroskopie-Detektion eingehend untersucht. In diesem Artikel werden wir die Anwendung der ultraschnellen transienten Absorptionsspektroskopie in molekularen Systemen weiter untersuchen und uns dabei sowohl auf die ultraschnelle transiente Absorptions- als auch auf die ultraschnelle transiente Reflexionsspektroskopie konzentrieren.

01 Molekular angeregter Zustand (Grundzustandsbleiche)

Beginnen wir mit einem einfachen Beispiel unter Verwendung eines organischen Moleküls C und seines grundlegendsten Prozesses im angeregten Zustand S₁, um das Prinzip hinter der Erzeugung transienter Absorptionsspektren zu veranschaulichen.

Abbildung 1a zeigt das stationäre Absorptionsspektrum des Moleküls C in seinem Grundzustand (S₀). Wenn Molekül C durch einen gepulsten Laser angeregt (gepumpt) wird (transiente Absorptionsspektroskopie erfordert eine gepulste Lichtquelle zur Anregung), absorbiert ein Teil der Moleküle Photonen und durchläuft einen elektronischen Übergang S₀ → S₁, wodurch Moleküle C* im angeregten Zustand entstehen (Abbildung 1b). Zu diesem Zeitpunkt besteht die Probe aus einer Mischung von Molekülen im nicht angeregten Grundzustand (C) und Molekülen im angeregten Zustand (C*). Der Anteil von C* hängt von der Pumpwellenlänge und der Intensität der Anregungslichtquelle ab.

Wenn wir dann das momentane Absorptionsspektrum der Probe zu einer bestimmten Verzögerungszeit untersuchen (bevor C* in den Grundzustand zurückfällt), werden wir feststellen, dass das Absorptionsspektrum A C+C* der angeregten Probe schwächer ist als das der gleichen Konzentration von Grundzustandsmolekülen A C (wie in Abbildung 1a dargestellt). Dies liegt daran, dass die Moleküle C* im angeregten Zustand nicht mehr die gleichen Absorptionseigenschaften wie die Moleküle C im Grundzustand aufweisen – dh A C ≠ A C*. . Diese Änderung der Absorption vor und nach der Anregung bildet die Grundlage der transienten Absorptionsspektroskopie.

Somit ist die beobachtete Abnahme der Absorption in Abbildung 1a nach der Anregung auf das Vorhandensein von Molekülen im angeregten Zustand C* zurückzuführen. Wie in Abbildung 1c dargestellt, erhalten wir durch Subtraktion von A C von A C+C* das transiente Absorptionsspektrum (∆A) von Molekül C zu einem bestimmten Zeitpunkt nach der Anregung. Dieses Differenzspektrum ∆A wird typischerweise ausgedrückt als: ∆A = A pump – A unpump , d. h. die Änderung der Absorption vor und nach der Anregung. Basierend auf diesem Prinzip weist ein negatives ∆A-Signal, das mit dem Absorptionspeak im stationären Zustand übereinstimmt, auf eine Grundzustandsbleiche (GSB) hin.

Im Wesentlichen führt jeder Prozess, bei dem Lichtanregung dazu führt, dass ein Molekül den Grundzustand verlässt, zu einem Bleichsignal im Grundzustand. Durch Anpassen der Zeitverzögerung zwischen Pump- und Sondenimpulsen mithilfe geeigneter Techniken können wir die zeitaufgelösten transienten Absorptionsspektren ∆A(t) von Molekül C erhalten (wie in Abbildung 1d dargestellt). Da die Anregung im Sub-Femtosekundenbereich erfolgt, wird das entsprechende ∆A-Signal unmittelbar nach der Anregung erzeugt. In der Praxis wird die Erzeugung des ∆A-Signals jedoch durch die Instrumentenantwortfunktion (IRF) eingeschränkt.

Gemäß den in Abbildung 1b dargestellten photophysikalischen Prozessen spiegelt diese Spektrenreihe den Zerfall des Moleküls C* im angeregten Zustand zurück in den Grundzustand über strahlende (K r ) oder nicht strahlende (K nr ) Wege wider. Dementsprechend erscheint das GSB-Signal sofort bei Anregung und nimmt mit der Zeit allmählich ab.

Aus den ∆A(t)-Spektren können wir die transiente kinetische Kurve bei einer bestimmten Wellenlänge extrahieren (Abbildung 1d). Die schnell ansteigende Flanke spiegelt den Anregungsprozess wider, während die Erholung auf Null den Zerfall des angeregten Zustands anzeigt. Durch Anpassen dieser Kurve können wir kinetische Parameter wie die Zerfallsrate des angeregten Zustands erhalten.

Abbildung 1. Der Prozess der Erzeugung eines transienten Absorptionsspektrums am Beispiel von Molekül C.

(a) Ein Vergleich zwischen dem stationären Absorptionsspektrum der Moleküle und dem Absorptionsspektrum zu einem bestimmten Zeitpunkt nach der Anregung. (b) Der grundlegende elektronische Übergangsprozess nach der Anregung der Moleküle C. Nachdem die Moleküle C angeregt wurden, wird ein Teil der Moleküle C angeregt und in Moleküle im angeregten Zustand (C*) umgewandelt. kr und knr sind die Strahlungs- bzw. Nichtstrahlungszerfallsraten der Moleküle C* im angeregten Zustand. (c) Das transiente Absorptionsspektrum ∆A zu einem bestimmten Zeitpunkt nach der Anregung der Moleküle C, das durch Subtraktion des Grundzustandsabsorptionsspektrums (A _C ) vom Absorptionsspektrum (A _{C + C*} ) zu einem bestimmten Zeitpunkt nach der Anregung erhalten wird. (d) Durch Sammeln transienter Absorptionsspektren (∆A) zu verschiedenen Zeitpunkten (t) nach der Anregung der Moleküle C können der transiente Entwicklungsprozess des angeregten Zustands der Moleküle C und die Relaxationskinetik bei einer bestimmten Wellenlänge bestimmt werden.

Durch die obige Erklärung haben wir die Grundprinzipien hinter der Erzeugung und Detektion transienter Absorptionsspektren für das Molekül C kennengelernt. In praktischen Anwendungen enthalten transiente Absorptionsspektren jedoch neben dem zuvor diskutierten Grundzustandsbleichsignal (GSB) auch andere charakteristische Signale, die die Dynamik des angeregten Zustands C* widerspiegeln.

Beispielsweise kann das Molekül C* im angeregten Zustand neue Photonenabsorptionsprozesse durchlaufen, die als Absorption im angeregten Zustand (ESA) bekannt sind.

Wie in Abbildung 2a dargestellt, kann der S₁-Zustand zusätzliche Photonenenergie absorbieren, um in einen höher angeregten Zustand (Sₙ) überzugehen. Nachdem die Probe angeregt wurde, kann das Sondenlicht daher neue Absorptionssignale im angeregten Zustand erfassen. Diese ESA-Signale erscheinen als positive Signale in transienten Absorptionsspektren (Abbildung 2b). Da die Energieniveaus von Übergängen in angeregte Zustände häufig über einen weiten Bereich verteilt sind, erstreckt sich das resultierende ESA-Signal typischerweise über einen breiten Wellenlängenbereich (Abbildung 2b).

Es ist wichtig zu beachten, dass der Spektralbereich und die Intensität von ESA zwischen verschiedenen Molekülen stark variieren können. Wenn das ESA mit dem GSB-Signal überlappt, kann das resultierende transiente Absorptionsspektrum wie in Abbildung 2c dargestellt aussehen. Der in Abbildung 1b dargestellte Zerfallsprozess des angeregten Zustands entspricht der zeitlichen Entwicklung der in Abbildung 2d gezeigten transienten Spektren, wobei sowohl das Bleichsignal im Grundzustand als auch die Absorptionssignale im angeregten Zustand mit der Zeit abnehmen.

Da sowohl GSB- als auch ESA-Signale aus demselben angeregten Zustand stammen, können wir im transienten Spektrum von Abbildung 2d einen isosbestischen Punkt beobachten – eine Wellenlänge, bei der die Absorption über die Zeit konstant bleibt. Dies weist darauf hin, dass die Absorptionsänderungen auf beiden Seiten dieses Punktes auf denselben photophysikalischen Prozess zurückzuführen sind, nämlich auf den Zerfall des angeregten Zustands.

Abbildung 2. (a) Absorptionsprozess im angeregten Zustand der Moleküle C. (b) Transientes Absorptionsspektroskopiesignal, das aus der Absorption der Moleküle C im angeregten Zustand resultiert. (c) Transientes Absorptionsspektroskopiesignal nach dem Mischen des Absorptionssignals im angeregten Zustand mit dem Bleichsignal im Grundzustand. (d) Die zeitliche Entwicklung des transienten Absorptionsspektrums unter Einbeziehung der Absorption im angeregten Zustand und des Bleichens im Grundzustand.

02 Molekularer Triplett-Zustand

Transiente Absorptionsspektroskopie kann auch verwendet werden, um den Intersystem-Crossing-Prozess (ISC) zwischen dem Singulett-Zustand und dem Triplett-Zustand eines Moleküls zu beobachten.

Abbildung 3a veranschaulicht den ISC-Prozess, wobei K₀(S) und K₀(T) die Zerfallsgeschwindigkeitskonstanten des angeregten Singulettzustands bzw. des Triplettzustands darstellen. Dazu gehören alle Zerfallswege – strahlende und nicht strahlende. Solange das Molekül nicht in den Grundzustand zurückgekehrt ist, bleibt das Grundzustandsbleichsignal (GSB) bestehen, unabhängig davon, ob sich das Molekül im Singulett- oder Triplettzustand befindet. Daher kann GSB allein keine Informationen über Übergänge zwischen angeregten Zuständen liefern.

Wir können jedoch kinetische Informationen über den Triplettzustand über die Absorption im angeregten Zustand (ESA) des Triplettzustands extrahieren, die dem gleichen Prinzip wie die Singulett-ESA folgt. Um den Triplettzustand mithilfe der transienten Absorptionsspektroskopie untersuchen zu können, müssen zwei Bedingungen erfüllt sein:

1. Die ISC-Rate von Singulett zu Triplett muss ausreichend hoch sein – vergleichbar mit oder schneller als die Zerfallsrate des Singulett-Zustands, K₀(S) – andernfalls bildet sich der Triplett-Zustand nicht.

2. Das ESA-Signal des Triplettzustands muss im erkennbaren Spektralbereich liegen.

Abbildung 3b zeigt ein typisches transientes Absorptionsspektrum für den Singulett-zu-Triplett-ISC-Prozess. Das ESA-Signal des Triplettzustands überlappt teilweise mit dem GSB-Signal und es wird angenommen, dass K _ISC ≫ K₀(S).

Mit zunehmender Pump-Probe-Verzögerungszeit (t) beobachten wir, wie sich das Triplett-ESA-Signal bildet und allmählich verstärkt, was die Kinetik des ISC-Prozesses widerspiegelt. Wenn K _ISC ≫ K₀(S), dann sollte das GSB-Signal unverändert bleiben, bis der Triplettzustand wieder in den Grundzustand zurückfällt. In Abbildung 3b beobachten wir jedoch einen leichten Abfall und eine spektrale Verschiebung im GSB-Signal. Dies ist nicht auf eine tatsächliche Änderung des Bleichzustands im Grundzustand zurückzuführen, sondern wird vielmehr durch das Wachstum des überlappenden positiven ESA-Signals aus dem Triplettzustand verursacht.

Diese Art von Signalinterferenz kommt bei transienten Absorptionsexperimenten recht häufig vor und muss bei der Datenanalyse sorgfältig berücksichtigt werden. Techniken wie Global Fitting oder Singular Value Decomposition (SVD) werden häufig verwendet, um überlappende Signale zu trennen und zu interpretieren.

Wenn die Verzögerungszeit t weiter zunimmt, fallen sowohl das Triplett-ESA-Signal als auch das GSB-Signal schließlich auf Null ab, was die Zerfallskinetik des Triplettzustands K₀(T) widerspiegelt. Aufgrund der Spin-verbotenen Natur des Triplett-Zerfalls läuft dieser Prozess oft über einen relativ langen Zeitraum ab.

Aus dem ∆A(t)-Spektrum kann eine transiente Kinetikkurve bei einer bestimmten Wellenlänge innerhalb der Triplett-ESA-Region extrahiert werden (siehe Abbildung 3b) und kinetische Parameter wie K _ISC und K₀(T) können durch Kurvenanpassung erhalten werden.

Abbildung 3. (a) Dynamische Prozesse wie Intersystem Crossing (ISC) und Zerfall zwischen den Singulett- und Triplettzuständen eines Moleküls. Bei der transienten Absorptionsspektroskopie kann die Dynamik der Singulett- und Triplettzustände durch das Ausbleichen des Grundzustands und die Absorptionssignale des angeregten Zustands des Triplettzustands erfasst werden. (b) Zeitliche Entwicklung des transienten Absorptionsspektrums zur Veranschaulichung des ISC-Prozesses und der kinetischen Kurve des Triplettzustands.

03 Photoinduzierter Elektronentransfer

Der photoinduzierte Elektronentransfer ist ein äußerst wichtiger kinetischer Prozess in Photokonversionssystemen und stellt einen Kernmechanismus in Geräten wie Solarzellen, Photokatalysatoren und Photodetektoren dar.

Die transiente Absorptionsspektroskopie gilt als eine der effektivsten Techniken zur Untersuchung photoinduzierter Elektronentransferprozesse, unabhängig davon, ob sie zwischen verschiedenen Materialien oder innerhalb eines einzelnen Materials auftreten.

In diesem Artikel veranschaulichen wir zunächst, wie transiente Absorptionsspektroskopie zur Untersuchung von Elektronentransferprozessen zwischen verschiedenen Molekülspezies eingesetzt werden kann. Elektronen- oder Ladungsübertragungsprozesse in anderen Systemen – etwa Halbleitern oder Halbleiter-/Molekül-Hybridsystemen – werden in späteren Abschnitten besprochen.

Abbildung 4. Der photoinduzierte Elektronentransferreaktionsprozess zwischen den Molekülen C und D sowie die elektronischen Übergänge zwischen den entsprechenden Molekülorbitalen. K0(C) stellt die Summe der strahlenden und nichtstrahlenden Zerfallswege dar.

Abbildung 4 veranschaulicht den Prozess des photoinduzierten Elektronentransfers zwischen zwei Molekülen, C und D. Molekül C dient als Elektronendonor und Molekül D als Elektronenakzeptor. Bei Photoanregung geht Molekül C in einen angeregten Zustand über und überträgt ein Elektron auf Molekül D. Nach der Übertragung werden C und D zum oxidierten Radikal C⁺ bzw. zum reduzierten Radikal D⁻.

Wenn keine weiteren Reaktionen ausgelöst werden, kehrt das übertragene Elektron schließlich per Rückelektronentransfer (BET) zum Molekül C zurück und stellt das System in seinen Ausgangszustand zurück.

Der Rückwärtselektronentransfer erfolgt typischerweise viel langsamer als der Vorwärtselektronentransfer, der in der Photokatalyse und bei Solarzellen wünschenswert ist. Eine langsamere BET sorgt dafür, dass C⁺ und D⁻ länger existieren, wodurch sie an anderen katalytischen Reaktionen teilnehmen können (wie bei der Photokatalyse) oder die Ladungsextraktion und -abgabe erleichtern (wie bei Solarzellen).

Bei der transienten Absorptionsspektroskopie ist es wichtig zu verstehen, dass C⁺ und D⁻ aus molekularer Sicht unterschiedliche Spezies mit anderen Absorptionseigenschaften als C und D sind. Daher ändern sich in molekularen Systemen die Absorptionsspektren von Donor und Akzeptor nach dem Elektronentransfer – anders als bei Halbleitern (wie Quantenpunkten), wo sich die Spektren vor und nach dem Ladungstransfer möglicherweise nicht wesentlich unterscheiden. Die Absorptionsspektren der C⁺- und D⁻-Radikale können durch elektrochemische Methoden in Kombination mit stationärer Absorption oder durch transiente Absorptionsspektroskopie in Systemen bestimmt werden, in denen Ladungstransfer stattfindet.

Wir veranschaulichen zwei Szenarien, um zu zeigen, wie die transiente Absorptionsspektroskopie den photoinduzierten Elektronentransfer erkennt:

1) Die stationären Absorptionsspektren von C und D sind bekannt und liegen im Nachweisbereich, die Spektren von C⁺ und D⁻ sind jedoch unbekannt oder liegen außerhalb des Nachweisbereichs

Abbildung 5a zeigt die stationären Absorptionsspektren von C und D sowie das Absorptionsspektrum der Probe zu einem bestimmten Zeitpunkt, nachdem C angeregt wurde und einen Elektronentransfer durchläuft. Nach dem Elektronentransfer nehmen die Absorptionsintensitäten von C und D ab – ähnlich wie in Abbildung 1a –, da ein Teil der Moleküle zu C⁺ und D⁻ geworden ist, die unterschiedliche Absorptionseigenschaften aufweisen.

Wenn die Elektronentransferrate (K _ET ) viel schneller ist als die intrinsische Zerfallsrate des angeregten Zustands von C (K₀(C)), dann zerfällt C* hauptsächlich durch Elektronentransfer. In diesem Fall würde die zeitliche Entwicklung des transienten Absorptionsspektrums wie in Abbildung 5b aussehen. Mit zunehmender Pump-Probe-Verzögerungszeit erscheint das Grundzustandsbleichsignal (GSB) von D allmählich (während sich D⁻ bildet und die D-Population verringert), was die Elektronentransferkinetik von C zu D widerspiegelt.

Gleichzeitig erscheint das GSB von C unmittelbar nach der Anregung, bleibt aber über die Zeit unverändert (unter K _ET ≫ K₀(C)), da C* in C⁺ übergeht, ohne in den Grundzustand zurückzukehren. Wenn auch die Absorption im angeregten Zustand (ESA) von C sichtbar ist, erscheint dieses Signal zunächst nach der Anregung und zerfällt dann, wenn C* in C⁺ übergeht. Somit kann der Zerfall des ESA-Signals auch zur Verfolgung des Elektronentransferprozesses genutzt werden.

Hinweis: Wenn K _ET mit K₀(C) vergleichbar ist, zerfällt der GSB von C, bevor BET auftritt, und der ESA von C spiegelt sowohl den Elektronentransfer als auch den intrinsischen Zerfall wider.

Wenn die Verzögerungszeit weiter zunimmt, beginnt der Rückelektronentransferprozess zu dominieren. Die GSB-Signale von C und D beginnen abzuklingen und verschwinden schließlich, wodurch das System in seinen Ausgangszustand zurückkehrt (Abbildung 5c).

Abbildung 5d zeigt kinetische Kurven, die aus verschiedenen Spektralmerkmalen im transienten Absorptionsspektrum extrahiert wurden (wobei sowohl der Vorwärts- als auch der Rückwärtselektronentransfer verfolgt wird).

• Unter K _ET ≫ K₀(C) spiegelt der ESA-Zerfall von C K _{ET wider} (da ESA verschwindet, wenn C zu C⁺ wird).

• Die GSB-Kinetik von D spiegelt sowohl K _ET als auch K _{BET wider}.

• Die GSB-Erholung von C spiegelt K _{BET wider}.

2) Das stationäre Absorptionsspektrum von C ist bekannt und liegt im Nachweisbereich, das Spektrum von C⁺ ist jedoch unbekannt oder liegt außerhalb des Nachweisbereichs. Das Spektrum von D ist unbekannt oder nicht nachweisbar, aber das Spektrum von D⁻ ist bekannt und liegt im Nachweisbereich

Abbildung 6a zeigt die Absorptionsspektren von C und D⁻. Abbildung 6b zeigt die zeitaufgelösten transienten Absorptionsspektren.

Nach der Anregung von C erscheint das D⁻-Absorptionssignal und nimmt mit der Verzögerungszeit zu, was auf einen Elektronentransfer von C zu D hinweist. Unterdessen zerfällt das GSB von C unter K _ET ≫ K₀(C) nicht mit der Zeit, aber das ESA von C zerfällt aufgrund der Umwandlung in C⁺.

Mit zunehmender Verzögerungszeit beginnt der BET-Prozess zu dominieren. Die Signale von C und D⁻ zerfallen und das System kehrt in seinen Grundzustand zurück.

Abbildung 5. (a) Stationäre Absorptionsspektren der Moleküle C und D, neben dem transienten Absorptionsspektrum des Moleküls C zu einem bestimmten Zeitpunkt nach dem Elektronentransfer von C zu D bei Anregung. (b) Transiente Absorptionsspektren bei verschiedenen Verzögerungszeiten, die den photoinduzierten Elektronentransferprozess zwischen C und D zeigen. (c) Transiente Absorptionsspektren bei verschiedenen Verzögerungszeiten, die den umgekehrten Elektronentransferprozess zeigen. (d) Kinetische Kurven, die an verschiedenen Positionen der charakteristischen Spektren der transienten Absorption extrahiert wurden.

Abbildung 6. (a) Stationäre Absorptionsspektren der Moleküle C und D⁻. (b) Die entsprechenden transienten Absorptionszeitentwicklungsspektren zeigen den photoinduzierten Elektronentransferprozess von Molekülen C zu Molekülen D.

Wenn das Absorptionsspektrum des C⁺-Moleküls bekannt ist, können wir in ähnlicher Weise auch das Wachstum seines Absorptionssignals im transienten Absorptionsspektrum beobachten, wenn ein photoinduzierter Elektronentransfer stattfindet.

3) Im dritten Szenario ist nur der stationäre Absorptionspeak des Elektronendonormoleküls C bekannt, während die spektralen Informationen von C⁺, D und D⁻ unbekannt sind und außerhalb des spektralen Erfassungsbereichs liegen

In diesem Fall können wir feststellen, ob ein Elektronentransfer stattgefunden hat, indem wir das Signal der Absorption im angeregten Zustand (ESA) von Molekül C unter Bedingungen mit und ohne Elektronentransfer vergleichen.

Wie in Abbildung 7 dargestellt, wird der Zerfall des ESA-Signals von C unter Elektronentransferbedingungen schneller. Dies liegt daran, dass der Zerfallsprozess des angeregten Zustands nun nicht nur die intrinsische Zerfallsrate K₀(C) umfasst, sondern auch einen zusätzlichen Zerfallsweg durch Elektronentransfer (K _​​ET ).

Abbildung 7b zeigt die kinetischen Kurven des ESA-Signals von C unter beiden Bedingungen. Durch den Vergleich dieser beiden Zerfallsprofile kann die Geschwindigkeitskonstante des Elektronentransfers (KET) berechnet werden.

Abbildung 7. (a) Der photoinduzierte Elektronentransfer beschleunigt den Abfall des Absorptionssignals im angeregten Zustand des Donormoleküls C. (b) Kinetische Kurven des Absorptionssignals im angeregten Zustand, mit und ohne Elektronentransfer. Die kinetische Geschwindigkeit des Elektronentransfers kann durch Vergleich ihrer kinetischen Parameter ermittelt werden.

Abbildung 8. (a) Die stationären Absorptionsspektren der Energiedonormoleküle C und der Energieakzeptormoleküle D beim photoinduzierten Energietransfer zusammen mit dem Energietransferreaktionsprozess. (b) Zeitentwicklungsspektren der vorübergehenden Absorption der Moleküle C und D während des Energieübertragungsprozesses.

04 Photoinduzierter Energietransfer

Mit der transienten Absorptionsspektroskopie können auch photoinduzierte Energietransferprozesse zwischen Molekülen effektiv erfasst werden.

Abbildung 8a zeigt beispielsweise die stationären Absorptionsspektren des Donormoleküls C und des Akzeptormoleküls D. Nach der Photoanregung geht Molekül C in einen angeregten Zustand über. Die Anregungsenergie wird dann per Energietransfer auf das Molekül D übertragen, wodurch D in einen angeregten Zustand angeregt wird, während Molekül C in den Grundzustand zurückkehrt.

Dieser Energieübertragungsprozess spiegelt sich im transienten Absorptionsspektrum wider, wie in Abbildung 8b dargestellt:

• Das Grundzustandsbleichsignal (GSB) des Moleküls C zerfällt nach der Anregung.

• Während das GSB-Signal des Moleküls D allmählich erscheint, zeigt dies an, dass D angeregt wurde.

Durch Extrahieren kinetischer Kurven aus den transienten Spektren kann die Energieübertragungsgeschwindigkeitskonstante bestimmt werden.

Wie wir sehen können, zerfällt im Gegensatz zum photoinduzierten Elektronentransfer das GSB-Signal des Moleküls C während des Energieübertragungsprozesses, da der angeregte Zustand von C infolge der Energieübertragung in den Grundzustand zurückkehrt.

Beachten Sie, dass in Abbildung 8b die Absorptionssignale im angeregten Zustand (ESA) von C und D nicht dargestellt sind. Wenn es beobachtbar wäre, würde ihr kinetisches Verhalten während der Energieübertragung die Entwicklung ihrer entsprechenden GSB-Signale widerspiegeln.

05 Stimulierte Emission

Transiente Absorptionsspektroskopie kann auch verwendet werden, um den Prozess der stimulierten Emission (SE) von Molekülen zu erfassen.

Der SE-Prozess entsteht aus der Kohärenz zwischen molekularer Fluoreszenzemission und dem Sondenlicht innerhalb eines resonanten Spektralbereichs (wie in Abbildung 10a dargestellt). Insbesondere wenn das Sondenlicht eintrifft, interagieren einige Moleküle im angeregten S₁-Zustand mit den Sondenphotonen und emittieren stimuliertes Licht.

Die spektrale Position des SE-Signals stimmt mit der spontanen Fluoreszenz der Probe überein, und daher erscheint SE typischerweise am roten Rand des Grundzustandsbleichsignals (GSB). In vielen Fällen liegen die SE- und GSB-Signale so nah beieinander, dass sie sich teilweise überlappen, wie in Abbildung 9b dargestellt. 

Abbildung 9. Der stimulierte Emissionsprozess von Molekülen und die entsprechenden transienten Absorptionsspektren

Das Signal der stimulierten Emission (SE) in der transienten Absorptionsspektroskopie erscheint als bleichmittelähnliches (negatives) Signal, da nach dem Auftreten von SE bei den Wellenlängen der Fluoreszenzemission die Intensität des den Detektor erreichenden Sondenstrahls aufgrund der Hinzufügung der stimulierten Emission zunimmt:

I _1-Pumpen + ISE > I _1-Pumpen

Als Ergebnis wird die Absorptionsänderung wie folgt berechnet:

Dies führt zu einem negativen ∆A-Wert, der einem Grundzustandsbleichsignal (GSB) ähnelt.

Es ist jedoch wichtig zu beachten, dass das SE-Signal die Population von Molekülen im angeregten S₁-Zustand widerspiegelt, während GSB die Verarmung von Molekülen im Grundzustand widerspiegelt. Während eines Elektronentransferprozesses im S₁-Zustand nimmt beispielsweise das SE-Signal schnell ab (da die S₁-Population abnimmt), während das GSB-Signal unverändert bleibt (da sich die Grundzustandsmoleküle noch nicht erholt haben).

06 Fazit

Eine Zusammenfassung der wichtigsten kinetischen Prozesse im angeregten Zustand in molekularen Systemen und ihrer entsprechenden transienten Spektralsignale ist in Abbildung 10 dargestellt. Wie dargestellt, ist die transiente Absorptionsspektroskopie in der Lage, die meisten wichtigen Prozesse im angeregten Zustand in molekularen Systemen zu erfassen. Allerdings überlappen und verflechten sich diese verschiedenen kinetischen Signale häufig, was eine Herausforderung bei der Interpretation sowohl der transienten Spektren als auch der kinetischen Daten darstellt.

In tatsächlichen Experimenten ist eine sorgfältige Analyse erforderlich. Techniken wie globale Anpassung, kinetische Modellierung und Kontrollexperimente können eingesetzt werden, um die Ursprünge verschiedener transienter Signale zuzuordnen und zu bestätigen.

Abbildung 10. Die wichtigsten dynamischen Prozesse im angeregten Zustand und ihre entsprechenden spektralen Eigenschaften, die durch transiente Absorptionsspektroskopie molekularer Systeme nachgewiesen werden können. Der Pfeil in der rechten Abbildung deutet den möglichen dynamischen Verlauf des Spektralsignals an.

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