前回の記事では、過渡吸収分光法検出の基本プロセスと詳細な原理を徹底的に検討しました。この記事では、超高速過渡吸収分光法と超高速過渡反射分光法の両方に焦点を当て、分子システムにおける超高速過渡吸収分光法の応用をさらに検討します。
01 分子励起状態 (基底状態の漂白)
過渡吸収スペクトルの生成の背後にある原理を説明するために、有機分子 C とその最も基本的な励起状態プロセス S1 を使用した簡単な例から始めましょう。
図 1a は、基底状態 (S₀) にある分子 C の定常状態の吸収スペクトルを示しています。分子 C がパルスレーザーによって励起 (ポンピング) されると (過渡吸収分光法では励起にパルス光源が必要です)、分子の一部が光子を吸収して S₀ → S₁ 電子遷移を起こし、励起状態の分子 C* を形成します (図 1b)。この時点で、サンプルは非励起基底状態分子 (C) と励起状態分子 (C*) の混合物で構成されています。 C* の割合は、ポンプ波長と励起光源の強度に依存します。
次に、特定の遅延時間 (C* が基底状態に減衰する前) でサンプルの瞬間的な吸収スペクトルをプローブすると、励起されたサンプルの吸収スペクトル A C+C*が、同じ濃度の基底状態分子 A の吸収スペクトルよりも弱いことが観察されますC (図 1a を参照)。これは、励起状態の分子 C* が基底状態の分子 C と同じ吸収特性を示さなくなるためです。つまり、A C ≠ A C*です。. 励起前後のこの吸収の変化は、過渡吸収分光法の基礎を形成します。
したがって、図 1a で観察された励起後の吸光度の減少は、励起状態の分子 C* の存在によるものです。図 1c に示すように、 減算するとCを A C+C*から A 、励起後の特定の時点における分子 C の過渡吸収スペクトル (ΔA) が得られます。この微分スペクトル ΔA は通常、次のように表されます。 ΔA = Aポンプ – Aアンポンプ 、つまり励起前後の吸収の変化。この原理に基づくと、定常状態の吸収ピークと一致する負の ΔA シグナルは、基底状態の漂白 (GSB) を示します。
基本的に、光励起によって分子が基底状態から離れるプロセスでは、基底状態の漂白信号が発生します。適切な技術を使用してポンプパルスとプローブパルス間の時間遅延を調整することで、分子 C の時間分解過渡吸収スペクトル ΔA(t) を取得できます (図 1d を参照)。励起はサブフェムト秒のタイムスケールで発生するため、対応する ΔA 信号が励起直後に生成されます。ただし、実際には、ΔA 信号の生成は機器応答関数 (IRF) によって制限されます。
図1bに示す光物理過程によれば、この一連のスペクトルは、励起状態の分子C*が放射（K を介して基底状態に崩壊することを反映していますr ）または非放射（K nr ）経路。同様に、GSB 信号は励起するとすぐに現れ、時間の経過とともに徐々に減少します。
ΔA(t) スペクトルから、特定の波長での過渡反応速度曲線を抽出できます (図 1d)。急速な立ち上がりエッジは励起プロセスを反映し、ゼロへの回復は励起状態の減衰を示します。この曲線をフィッティングすることにより、励起状態の減衰速度などの速度論的パラメーターを取得できます。
図 1. 分子 C を例として使用した過渡吸収スペクトルの生成プロセス。
(a) 分子の定常状態の吸収スペクトルと励起後の特定の時間における吸収スペクトルの比較。 (b) 分子 C の励起後の基本的な電子遷移過程。分子 C が励起された後、分子 C の一部が励起され、励起状態分子 (C*) に変化します。 kr と knr は、それぞれ励起状態分子 C* の放射減衰率と非放射減衰率です。 (c) 分子 C の励起後の一定時間における過渡吸収スペクトル ΔA。C ) を差し引いたもの。 から基底状態の吸収スペクトル(A C + C* )励起後の一定時間における吸収スペクトル (A (d) 分子 C の励起後のさまざまな時間 (t) における過渡吸収スペクトル (ΔA) を収集することにより、分子 C の励起状態の過渡進化過程と特定の波長での緩和動力学を決定できます。
上記の説明を通じて、分子 C の過渡吸収スペクトルの生成と検出の背後にある基本原理を学習しました。しかし、実際の応用では、前述の基底状態ブリーチ (GSB) 信号に加えて、過渡吸収スペクトルには励起状態 C* のダイナミクスを反映する他の特徴的な信号も含まれています。
たとえば、励起状態分子 C* は、励起状態吸収 (ESA) として知られる新しい光子吸収プロセスを受ける可能性があります。
図 2a に示すように、S1 状態は追加の光子エネルギーを吸収して、より高い励起状態 (S2) に遷移します。したがって、サンプルが励起された後、プローブ光は新たな励起状態の吸収信号を検出できます。これらの ESA シグナルは、過渡吸収スペクトルで正のシグナルとして現れます (図 2b)。励起状態遷移のエネルギー準位は広範囲に分布していることが多いため、結果として生じる ESA 信号は通常、広い波長範囲に及びます (図 2b)。
ESA のスペクトル範囲と強度は分子によって大きく異なる可能性があることに注意することが重要です。 ESA が GSB 信号と重なる場合、結果として生じる過渡吸収スペクトルは図 2c に示すようになります。図1bに示す励起状態の減衰プロセスは、図2dに示す過渡スペクトルの時間的発展に対応しており、基底状態の漂白信号と励起状態の吸収信号の両方が時間の経過とともに減少します。
GSB 信号と ESA 信号は両方とも同じ励起状態から発生するため、図 2d の過渡スペクトルに等吸収点、つまり吸光度が時間の経過とともに一定に保たれる波長が観察される可能性があります。これは、この点の両側での吸収の変化が同じ光物理学的プロセス、つまり励起状態の減衰によるものであることを示しています。
図 2. (a) 分子 C の励起状態吸収プロセス。(b) 分子 C の励起状態吸収から生じる過渡吸収分光信号。(c) 励起状態吸収信号と基底状態漂白信号を混合した後の過渡吸収分光信号。 (d) 励起状態の吸収と基底状態の漂白を組み込んだ過渡吸収スペクトルの時間発展。
02 分子三重項状態
過渡吸収分光法は、分子の一重項状態と三重項状態の間の項間交差 (ISC) プロセスを観察するためにも使用できます。
図 3a は ISC プロセスを示しています。ここで、K0(S) と K0(T) はそれぞれ一重項励起状態と三重項励起状態の減衰速度定数を表しています。これらには、放射性および非放射性のすべての崩壊経路が含まれます。分子が基底状態に戻っていない限り、分子が一重項状態であるか三重項状態であるかに関係なく、基底状態ブリーチ (GSB) 信号は持続します。したがって、GSB だけでは励起状態間の遷移に関する情報を提供することはできません。
ただし、三重項状態の励起状態吸収 (ESA) を介して三重項状態の速度論情報を抽出することはできます。これは一重項 ESA と同じ原理に従います。過渡吸収分光法を使用して三重項状態を研究するには、次の 2 つの条件を満たす必要があります。
1. 一重項から三重項への ISC 速度は十分に高くなければなりません (一重項状態の減衰速度 K₀(S) と同等かそれよりも速い)。そうでないと三重項状態は形成されません。
2. 三重項状態の ESA 信号は、検出可能なスペクトル範囲内に収まらなければなりません。
図 3b は、一重項から三重項への ISC プロセスの典型的な過渡吸収スペクトルを示しています。トリプレット状態の ESA 信号は GSB 信号と一部重なり、K ISC ≫ K₀(S) であると仮定します。
ポンプとプローブの遅延時間 (t) が増加するにつれて、トリプレット ESA 信号が形成され、徐々に強化されることが観察されます。これは、ISC プロセスの反応速度を反映しています。 K ISC ≫ K₀(S) の場合、GSB 信号は三重項状態が減衰して基底状態に戻るまで変化しないはずです。ただし、図 3b では、GSB 信号にわずかな減衰とスペクトルのシフトが観察されます。これは、基底状態のブリーチの実際の変化によるものではなく、三重項状態からの重複する正の ESA シグナルの成長によって引き起こされます。
このタイプの信号干渉は過渡吸収実験では非常に一般的であり、データ分析中に慎重に考慮する必要があります。グローバル フィッティングや特異値分解 (SVD) などの手法は、重複する信号を分離して解釈するために一般的に使用されます。
遅延時間 t が増加し続けると、三重項 ESA 信号と GSB 信号の両方が最終的にゼロに減衰し、三重項状態の減衰速度 K₀(T) を反映します。三重項崩壊のスピン禁止の性質により、このプロセスは比較的長い時間スケールで発生することがよくあります。
ΔA(t) スペクトルから、トリプレット ESA 領域内の特定の波長で過渡反応速度曲線を抽出でき (図 3b を参照)、カーブ フィッティングを通じて K ISC や K₀(T) などの反応速度パラメータを取得できます。
図 3. (a) 項間交差 (ISC) や分子の一重項状態と三重項状態の間の減衰などの動的プロセス。過渡吸収分光法では、基底状態のブリーチングと三重項状態の励起状態の吸収信号を通じて、一重項状態と三重項状態のダイナミクスを捉えることができます。 (b) 過渡吸収スペクトルの時間的変化。ISC プロセスと三重項状態の反応速度曲線を示します。
03 光誘起電子移動
光誘起電子移動は、光変換システムにおける非常に重要な運動プロセスであり、太陽電池、光触媒、光検出器などのデバイスの中核となる機構を表します。
過渡吸収分光法は、異なる材料間で発生するか単一材料内で発生するかにかかわらず、光誘起電子移動プロセスを調査するための最も効果的な技術の 1 つとみなされています。
この記事では、まず、過渡吸収分光法を使用して、異なる分子種間の電子移動プロセスを研究する方法を説明します。半導体や半導体/分子ハイブリッドシステムなど、他のシステムにおける電子または電荷の移動プロセスについては、後のセクションで説明します。
図 4. 分子 C と D の間の光誘起電子移動反応プロセスと、対応する分子軌道間の電子遷移。 K0(C) は、放射減衰経路と非放射減衰経路の合計を表します。
図 4 は、2 つの分子 C と D 間の光誘起電子移動のプロセスを示しています。分子 C は電子供与体として機能し、分子 D は電子受容体として機能します。光励起により、分子 C は励起状態となり、分子 D に電子を渡します。移動後、C と D はそれぞれ酸化ラジカル C+ と還元ラジカル D- になります。
それ以上の反応が引き起こされない場合、移動された電子は最終的に逆電子移動 (BET) を介して分子 C に戻り、系は初期状態に戻ります。
通常、逆電子移動は順電子移動よりもはるかにゆっくりと起こりますが、これは光触媒や太陽電池では望ましいことです。 BET が遅いと、C⁺ と D⁻ がより長く存在できるようになり、他の触媒反応 (光触媒など) に参加したり、電荷の抽出と出力 (太陽電池など) が促進されたりすることができます。
過渡吸収分光法では、分子の観点から、C⁺とD⁻はCやDとは異なる吸収特性を持つ別個の種であることを理解することが重要です。したがって、分子系では、電荷移動の前後でスペクトルが大きく異なることのない半導体（量子ドットなど）とは異なり、電子移動後にドナーとアクセプターの吸収スペクトルが変化します。 C+ および D- ラジカルの吸収スペクトルは、定常状態の吸収と組み合わせた電気化学的方法、または電荷移動が起こる系における過渡吸収分光法によって測定できます。
過渡吸収分光法が光誘起電子移動をどのように検出するかを示す 2 つのシナリオを示します。
1) C および D の定常状態の吸収スペクトルは既知であり、検出範囲内にありますが、C+ および D- スペクトルは未知であるか、検出範囲外です。
図5aは、CとDの定常状態の吸収スペクトルと、Cが励起されて電子移動を受けた後の特定の時間におけるサンプルの吸収スペクトルを示しています。電子移動後、分子の一部が異なる吸収特性を持つ C+ と D- になるため、図 1a の状況と同様に C と D の吸収強度が減少します。
電子移動速度 (K ET ) が C の固有励起状態減衰速度 (K₀(C)) よりもはるかに速い場合、C* は主に電子移動によって減衰します。この場合、過渡吸収スペクトルの時間的変化は図 5b のようになります。ポンプとプローブの遅延時間が増加すると、D の基底状態ブリーチ (GSB) 信号が徐々に現れ (D- が形成され、D 集団が減少する)、C から D への電子移動速度を反映します。
同時に、C の GSB は励起直後に現れますが、 ET ≫ K₀(C) の下)。 C* は基底状態に戻らずに C⁺ に遷移するため、時間の経過とともに変化しません (K C の励起状態吸収 (ESA) も見える場合、この信号は励起後に最初に現れ、その後 C* が C+ に遷移するにつれて減衰します。したがって、ESA 信号の減衰を利用して電子移動プロセスを追跡することもできます。
注: K ET が K₀(C) に匹敵する場合、C の GSB は BET が発生する前に減衰し、C の ESA は電子移動と固有の減衰の両方を反映します。
遅延時間がさらに増加すると、逆電子転送プロセスが支配的になり始めます。 C と D の両方の GSB 信号は減衰し始め、最終的には消滅し、システムは初期状態に戻ります (図 5c)。
図 5d は、過渡吸収スペクトルのさまざまなスペクトル特徴から抽出された反応速度曲線を示しています (順方向および逆方向の電子移動の両方を追跡)。
• K ET ≫ K₀(C) の下では、C の ESA 減衰は K ETを反映します (C が C⁺ になると ESA が消滅するため)。
• D の GSB 動態は K ET と K BET の両方を反映します.
• C の GSB 回復は K BETを反映します.
2) C の定常状態の吸収スペクトルは既知であり、検出範囲内にありますが、C+ のスペクトルは未知であるか、範囲外です。 D のスペクトルは不明または検出不可能ですが、D⁻ のスペクトルは既知であり、検出範囲内にあります
図6aはCとD-の吸収スペクトルを示しています。図 6b は、時間分解した過渡吸収スペクトルを示しています。
C の励起後、D⁻ 吸収信号が現れ、遅延時間とともに増加します。これは、C から D への電子の移動を示します。一方、C の GSB は、K ET ≫ K₀(C) の下では時間とともに減衰しませんが、C の ESA は C⁺ への変換により減衰します。
遅延時間が増加し続けると、BET プロセスが優勢になり始めます。 C と D⁻ からの信号は減衰し、システムは基底状態に戻ります。
図 5. (a) 分子 C と D の定常状態の吸収スペクトルと、励起による C から D への電子移動後の特定の瞬間における分子 C の過渡吸収スペクトル。 (b) さまざまな遅延時間での過渡吸収スペクトル。C と D の間の光誘起電子移動プロセスを示します。(c) さまざまな遅延時間での過渡吸収スペクトル。逆電子移動プロセスを示します。 (d) 過渡吸収特性スペクトルの異なる位置で抽出された反応速度曲線。
図 6. (a) 分子 C および D⁻ の定常状態の吸収スペクトル。 (b) 対応する過渡吸収時間発展スペクトルは、分子 C から分子 D への光誘起電子移動プロセスを明らかにします。
同様に、C+ 分子の吸収スペクトルがわかっている場合は、光誘起電子移動が起こるにつれて、過渡吸収スペクトルでその吸収シグナルの増大を観察することもできます。
3) 3 番目のシナリオでは、電子供与体分子 C の定常状態の吸収ピークのみがわかっていますが、C+、D、および D- のスペクトル情報は不明であり、スペクトル検出範囲外です。
この場合、電子移動がある場合とない場合の分子 C の励起状態吸収 (ESA) 信号を比較することで、電子移動が起こったかどうかを判断できます。
図 7 に示すように、電子移動条件下では、C の ESA 信号の減衰が速くなります。これは、励起状態の崩壊プロセスに固有の崩壊速度 K₀(C) だけでなく、電子移動 (K ET ) からの追加の崩壊経路も含まれるためです。
図 7b は、両方の条件下での C の ESA シグナルの速度曲線を示しています。これら 2 つの崩壊プロファイルを比較することにより、電子移動速度定数 (KET) を計算できます。
図 7. (a) 光誘起電子移動により、ドナー分子 C の励起状態吸収シグナルの減衰が加速されます。 (b) 電子移動がある場合とない場合の励起状態吸収シグナルの速度曲線。電子移動の速度は、それらの速度パラメータを比較することで得られます。
図 8. (a) 光誘起エネルギー移動におけるエネルギードナー分子 C とエネルギーアクセプター分子 D の定常状態の吸収スペクトルとエネルギー移動反応プロセス。 (b) エネルギー移動過程における分子 C および D の過渡吸収の時間発展スペクトル。
04 光誘起エネルギー移動
過渡吸収分光法は、分子間の光誘起エネルギー移動プロセスを効果的に検出するために使用することもできます。
たとえば、図 8a は、ドナー分子 C とアクセプター分子 D の定常状態の吸収スペクトルを示しています。光励起後、分子 C は励起状態に入ります。次に、励起エネルギーはエネルギー移動を介して分子 D に移動し、D が励起状態に励起され、分子 C は基底状態に戻ります。
このエネルギー移動プロセスは、図 8b に示すように過渡吸収スペクトルに反映されます。
• 分子 C の基底状態漂白 (GSB) シグナルは励起後に減衰します。
• 分子 D の GSB 信号が徐々に現れ、D が励起されたことを示します。
過渡スペクトルから反応速度曲線を抽出することにより、エネルギー伝達速度定数を決定できます。
ご覧のとおり、光誘起電子移動とは異なり、エネルギー移動の結果として C の励起状態が基底状態に戻るため、分子 C の GSB 信号はエネルギー移動プロセス中に減衰します。
図 8b では、C と D の励起状態吸収 (ESA) 信号が示されていないことに注意してください。観察可能であれば、エネルギー伝達中のそれらの運動挙動は、対応する GSB 信号の進化を反映するでしょう。
05 誘導放出
過渡吸収分光法は、分子の誘導放出 (SE) プロセスを検出するためにも使用できます。
SE プロセスは、分子蛍光発光と共鳴スペクトル範囲内のプローブ光の間のコヒーレンスから発生します (図 10a に示すように)。具体的には、プローブ光が到着すると、S1 励起状態にある一部の分子がプローブ光子と相互作用し、刺激光を放出します。
SE 信号のスペクトル位置はサンプルの自然蛍光のスペクトル位置と一致するため、SE は通常、基底状態漂白 (GSB) 信号のレッド エッジに現れます。多くの場合、SE 信号と GSB 信号は非常に近くに配置されているため、図 9b に示すように部分的に重なり合います。
図 9. 分子の誘導放出プロセスと対応する過渡吸収スペクトル
過渡吸収分光法における誘導放出 (SE) シグナルは、蛍光放出波長で SE が発生した後、誘導放出の追加により検出器に到達するプローブ ビームの強度が増加するため、漂白剤のような (負の) シグナルとして現れます。
I 1 ポンプ + ISE > I 1 アンポンプ
その結果、吸光度の変化は次のように計算されます。
これにより、負の ΔA 値が得られ、基底状態ブリーチ (GSB) 信号に似ています。
ただし、SE 信号は S1 励起状態の分子の集団を反映するのに対し、GSB は基底状態の分子の枯渇を反映することに注意することが重要です。たとえば、S1 状態の電子伝達プロセス中、SE 信号は (S1 集団が減少するにつれて) 急速に減衰しますが、GSB 信号は変化しません (基底状態分子がまだ回復していないため)。
06 結論
分子系における主な励起状態の反応速度論的プロセスと、それに対応する過渡スペクトル信号の概要を図 10 に示します。図示されているように、過渡吸収分光法は、分子系におけるほとんどの重要な励起状態プロセスを検出できます。ただし、これらのさまざまな速度論的信号は重なり、絡み合うことが多く、過渡スペクトルと速度論的データの両方を解釈する際に課題が生じます。
実際の実験では慎重な解析が必要です。グローバル フィッティング、動力学的モデリング、制御実験などの手法を使用して、さまざまな過渡信号の起源を割り当てて確認できます。
図 10. 分子系の過渡吸収分光法で検出できる主な励起状態の動的プロセスとそれに対応するスペクトル特性。右図の矢印は、スペクトル信号の可能な動的プロセスを示しています。
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