ស៊េរីនៅលើ TAS - កម្មវិធីនៅក្នុងប្រព័ន្ធម៉ូលេគុល

នៅក្នុងអត្ថបទមុន យើងបានពិនិត្យយ៉ាងល្អិតល្អន់នូវដំណើរការជាមូលដ្ឋាន និងគោលការណ៍លម្អិតនៃការរកឃើញ spectroscopy ស្រូបទាញបណ្តោះអាសន្ន។ នៅក្នុងអត្ថបទនេះ យើងនឹងស្វែងយល់បន្ថែមអំពីការអនុវត្តនៃ spectroscopy ស្រូបទាញបណ្តោះអាសន្ន ultrafast នៅក្នុងប្រព័ន្ធម៉ូលេគុល ដោយផ្តោតលើទាំងការស្រូបទាញបណ្តោះអាសន្នជ្រុល និង ultrafast transient reflection spectroscopy ។

01 ស្ថានភាពរំភើបនៃម៉ូលេគុល (ការបន្សុតដី)

ចូរចាប់ផ្តើមជាមួយនឹងឧទាហរណ៍ដ៏សាមញ្ញមួយដោយប្រើម៉ូលេគុលសរីរាង្គ C និងដំណើរការនៃស្ថានភាពរំភើបជាមូលដ្ឋានបំផុតរបស់វា S₁ ដើម្បីបង្ហាញពីគោលការណ៍នៅពីក្រោយការបង្កើតវិសាលគមស្រូបទាញបណ្តោះអាសន្ន។

រូបភាពទី 1a បង្ហាញពីវិសាលគមស្រូបស្រូបថេរនៃម៉ូលេគុល C ក្នុងស្ថានភាពដីរបស់វា (S₀) ។ នៅពេលដែលម៉ូលេគុល C រំភើប (បូម) ដោយឡាស៊ែរជីពចរ (វិសាលគមស្រូបទាញបណ្តោះអាសន្ន ត្រូវការប្រភពពន្លឺជីពចរសម្រាប់ការរំភើប) ផ្នែកនៃម៉ូលេគុលស្រូបយក ហ្វូតុង ហើយឆ្លងកាត់ការផ្លាស់ប្តូរអេឡិចត្រូនិច S₀ → S₁ បង្កើតជាម៉ូលេគុលរដ្ឋរំភើប C* (រូបភាពទី 1b)។ នៅចំណុចនេះ គំរូមានល្បាយនៃម៉ូលេគុលដីរដ្ឋដែលមិនរំភើប (C) និងម៉ូលេគុលរដ្ឋរំភើប (C*)។ សមាមាត្រនៃ C* អាស្រ័យលើរលកនៃស្នប់ និងអាំងតង់ស៊ីតេនៃប្រភពពន្លឺរំភើប។

ប្រសិនបើយើងស៊ើបអង្កេតវិសាលគមស្រូបយកភ្លាមៗរបស់គំរូនៅពេលវេលាពន្យាពេលជាក់លាក់មួយ (មុនពេល C* រលួយត្រឡប់ទៅស្ថានភាពដី) នោះយើងនឹងសង្កេតឃើញថាវិសាលគមស្រូបរបស់គំរូរំភើប A C + C* គឺខ្សោយជាងកំហាប់ដូចគ្នានៃម៉ូលេគុលរដ្ឋដី A C (ដូចបង្ហាញក្នុងរូបភាពទី 1a)។ នេះគឺដោយសារតែម៉ូលេគុលរដ្ឋរំភើប C* លែងបង្ហាញលក្ខណៈស្រូបទាញដូចគ្នាទៅនឹងម៉ូលេគុលរដ្ឋដី C—ពោលគឺ A C ≠ A C* . ការផ្លាស់ប្តូរនៃការស្រូបចូលមុន និងក្រោយការរំជើបរំជួលបង្កើតជាមូលដ្ឋាននៃវិសាលគមស្រូបទាញបណ្តោះអាសន្ន។

ដូច្នេះការថយចុះដែលបានសង្កេតឃើញនៅក្នុងការស្រូបយកនៅក្នុងរូបភាពទី 1a បន្ទាប់ពីការរំភើបគឺដោយសារតែវត្តមានរបស់ម៉ូលេគុលរដ្ឋរំភើប C* ។ ដូចដែលបានបង្ហាញក្នុងរូបភាពទី 1c ដោយដក A C ពី A C + C* យើងទទួលបានវិសាលគមស្រូបទាញបណ្តោះអាសន្ន (∆A) នៃម៉ូលេគុល C នៅចំណុចពេលវេលាជាក់លាក់មួយបន្ទាប់ពីការរំភើបចិត្ត។ វិសាលគមឌីផេរ៉ង់ស្យែល ∆A នេះត្រូវបានបញ្ជាក់ជាធម្មតាដូចជា៖ ∆A = ស្នប់ - ការមិនបូម ពោលគឺការផ្លាស់ប្តូរនៃការស្រូបចូលមុន និងក្រោយការរំជើបរំជួល។ ដោយផ្អែកលើគោលការណ៍នេះ សញ្ញា ∆A អវិជ្ជមានដែលតម្រឹមជាមួយកំពូលនៃការស្រូបយកសភាពថេរ បង្ហាញថាមានសារធាតុ bleach ដី (GSB) ។

សំខាន់ ដំណើរការណាមួយដែលការរំជើបរំជួលពន្លឺបណ្តាលឱ្យម៉ូលេគុលចាកចេញពីស្ថានភាពដី បណ្តាលឱ្យមានសញ្ញា bleaching របស់ដី។ តាមរយៈការកែតម្រូវការពន្យាពេលរវាងស្នប់ និងជីពចរដោយប្រើបច្ចេកទេសសមស្រប យើងអាចទទួលបានវិសាលគមស្រូបទាញបណ្តោះអាសន្នដែលបានដោះស្រាយពេលវេលា ∆A(t) នៃម៉ូលេគុល C (ដូចបង្ហាញក្នុងរូបភាពទី 1d)។ ចាប់តាំងពីការរំភើបកើតឡើងនៅលើមាត្រដ្ឋានអនុ femtosecond សញ្ញា ∆A ដែលត្រូវគ្នាត្រូវបានបង្កើតភ្លាមៗបន្ទាប់ពីការរំភើប។ ទោះជាយ៉ាងណាក៏ដោយនៅក្នុងការអនុវត្ត ការបង្កើតសញ្ញា ∆A ត្រូវបានរារាំងដោយមុខងារឆ្លើយតបឧបករណ៍ (IRF) ។

យោងតាមដំណើរការរូបវិទ្យាដែលបង្ហាញក្នុងរូបភាពទី 1b ស៊េរីនៃវិសាលគមនេះឆ្លុះបញ្ចាំងពីការពុកផុយនៃម៉ូលេគុលរដ្ឋរំភើប C* ត្រឡប់ទៅស្ថានភាពដីវិញតាមរយៈផ្លូវវិទ្យុសកម្ម (K r ) ឬផ្លូវដែលមិនមានវិទ្យុសកម្ម (K nr ) ។ ស្របគ្នានោះ សញ្ញា GSB លេចឡើងភ្លាមៗនៅពេលមានការរំភើប និងថយចុះបន្តិចម្តងៗតាមពេលវេលា។

ពីវិសាលគម ∆A(t) យើងអាចទាញយកខ្សែកោង kinetic បណ្តោះអាសន្ននៅចម្ងាយរលកជាក់លាក់មួយ (រូបភាពទី 1d)។ គែមកើនឡើងយ៉ាងឆាប់រហ័សឆ្លុះបញ្ចាំងពីដំណើរការរំភើប ខណៈដែលការងើបឡើងវិញដល់សូន្យបង្ហាញពីការពុកផុយនៃស្ថានភាពរំភើប។ តាមរយៈ​ការ​បំពាក់​ខ្សែកោង​នេះ យើង​អាច​ទទួលបាន​ប៉ារ៉ាម៉ែត្រ kinetic ដូចជា​អត្រា​ពុកផុយ​នៃ​ស្ថានភាព​រំភើប។

រូបភាពទី 1. ដំណើរការនៃការបង្កើតវិសាលគមស្រូបយកបណ្តោះអាសន្នដោយប្រើម៉ូលេគុល C ជាឧទាហរណ៍។

(ក) ការប្រៀបធៀបរវាងវិសាលគមស្រូបនៃស្ថានភាពស្ថិរភាពនៃម៉ូលេគុល និងវិសាលគមស្រូបយកនៅពេលជាក់លាក់មួយបន្ទាប់ពីការរំភើប។ (ខ) ដំណើរការផ្លាស់ប្តូរអេឡិចត្រូនិចជាមូលដ្ឋានបន្ទាប់ពីការរំភើបនៃម៉ូលេគុល C. បន្ទាប់ពីម៉ូលេគុល C រំភើប មួយផ្នែកនៃម៉ូលេគុល C ត្រូវបានរំភើប និងបំប្លែងទៅជាម៉ូលេគុលរដ្ឋរំភើប (C*)។ kr និង knr គឺ​ជា​អត្រា​ពុក​រលួយ​ដោយ​វិទ្យុសកម្ម និង​មិន​វិទ្យុសកម្ម​នៃ​ម៉ូលេគុល​រដ្ឋ​រំភើប C* រៀងគ្នា។ (គ) វិសាលគមស្រូបយកបណ្តោះអាសន្ន ∆A នៅពេលជាក់លាក់មួយបន្ទាប់ពីការរំភើបនៃម៉ូលេគុល C ដែលទទួលបានដោយការដកវិសាលគមស្រូបយករដ្ឋដី (A _C ) ពីវិសាលគមស្រូប (A _{C + C*} ) នៅពេលជាក់លាក់មួយបន្ទាប់ពីការរំភើប។ (ឃ) ដោយការប្រមូលវិសាលគមស្រូបទាញបណ្តោះអាសន្ន (∆A) នៅពេលវេលាផ្សេងៗ (t) បន្ទាប់ពីការរំភើបនៃម៉ូលេគុល C ដំណើរការវិវត្តន៍បណ្តោះអាសន្ននៃស្ថានភាពរំភើបនៃម៉ូលេគុល C និង kinetics សម្រាកនៅចម្ងាយរលកជាក់លាក់មួយអាចត្រូវបានកំណត់។

តាមរយៈការពន្យល់ខាងលើ យើងបានសិក្សាពីគោលការណ៍ជាមូលដ្ឋាននៅពីក្រោយការបង្កើត និងការរកឃើញនៃវិសាលគមស្រូបទាញបណ្តោះអាសន្នសម្រាប់ម៉ូលេគុល C. ទោះបីជាយ៉ាងណាក៏ដោយ នៅក្នុងការអនុវត្តជាក់ស្តែង បន្ថែមពីលើសញ្ញាដែលពិភាក្សាពីមុនមក វិសាលគមស្រូបទាញបណ្តោះអាសន្នក៏មានសញ្ញាលក្ខណៈផ្សេងទៀតដែលឆ្លុះបញ្ចាំងពីសក្ដានុពលនៃស្ថានភាពរំភើប C*។

ជាឧទាហរណ៍ ម៉ូលេគុលរដ្ឋរំភើប C* អាចឆ្លងកាត់ដំណើរការស្រូប photon ថ្មី ដែលត្រូវបានគេស្គាល់ថាជាការស្រូបទាញរដ្ឋរំភើប (ESA)។

ដូចដែលបានបង្ហាញក្នុងរូបភាពទី 2a រដ្ឋ S₁ អាចស្រូបយកថាមពល photon បន្ថែមដើម្បីផ្លាស់ប្តូរទៅរដ្ឋរំភើប (Sₙ) ។ ដូច្នេះហើយ បន្ទាប់ពីគំរូរំភើប ពន្លឺស៊ើបអង្កេតអាចរកឃើញសញ្ញាស្រូបទាញស្ថានភាពរំភើបថ្មី។ សញ្ញា ESA ទាំងនេះលេចឡើងជាសញ្ញាវិជ្ជមាននៅក្នុងវិសាលគមស្រូបទាញបណ្តោះអាសន្ន (រូបភាពទី 2 ខ) ។ ដោយសារកម្រិតថាមពលនៃការផ្លាស់ប្តូរស្ថានភាពរំភើបជាញឹកញាប់ត្រូវបានចែកចាយនៅទូទាំងជួរដ៏ធំទូលាយ សញ្ញា ESA លទ្ធផលជាធម្មតាលាតសន្ធឹងជួររលកចម្ងាយធំទូលាយ (រូបភាព 2b) ។

វាជាការសំខាន់ក្នុងការកត់សម្គាល់ថាជួរវិសាលគមនិងអាំងតង់ស៊ីតេនៃ ESA អាចប្រែប្រួលយ៉ាងខ្លាំងក្នុងចំណោមម៉ូលេគុលផ្សេងគ្នា។ ប្រសិនបើ ESA ត្រួតលើគ្នាជាមួយសញ្ញា GSB នោះវិសាលគមស្រូបយកបណ្តោះអាសន្នជាលទ្ធផលអាចលេចឡើងដូចបង្ហាញក្នុងរូបភាពទី 2 គ។ ដំណើរការរលួយនៃរដ្ឋរំភើបដែលបានបង្ហាញក្នុងរូបភាពទី 1b ត្រូវគ្នាទៅនឹងការវិវត្តន៍បណ្ដោះអាសន្ននៃវិសាលគមបណ្តោះអាសន្នដែលបង្ហាញក្នុងរូបភាពទី 2d ដែលទាំងសញ្ញានៃការស្រូបយកសារធាតុពុលក្នុងដី និងសញ្ញាស្រូបយករដ្ឋរំភើបថយចុះតាមពេលវេលា។

ដោយសារទាំងសញ្ញា GSB និង ESA មានប្រភពមកពីស្ថានភាពរំភើបដូចគ្នា យើងអាចសង្កេតឃើញចំណុច isosbestic នៅក្នុងវិសាលគមបណ្តោះអាសន្ននៃរូបភាពទី 2d—ជារលកប្រវែងដែលការស្រូបទាញនៅតែថេរតាមពេលវេលា។ នេះបង្ហាញថាការផ្លាស់ប្តូរនៃការស្រូបយកនៅផ្នែកម្ខាងនៃចំណុចនេះគឺដោយសារតែដំណើរការរូបវិទ្យាដូចគ្នា - ពោលគឺការបំបែកនៃស្ថានភាពរំភើប។

រូបភាពទី 2. (a) ដំណើរការស្រូបយករដ្ឋរំភើបនៃម៉ូលេគុល C. (b) សញ្ញា spectroscopy ស្រូបបណ្តោះអាសន្ន ដែលបណ្តាលមកពីការស្រូបយករដ្ឋរំភើបនៃម៉ូលេគុល C. (c) សញ្ញា spectroscopy ស្រូបបណ្តោះអាសន្ន បន្ទាប់ពីលាយសញ្ញាស្រូបយករដ្ឋរំភើបជាមួយនឹងសញ្ញា bleach state ដី។ (ឃ) ការវិវត្តន៍នៃពេលវេលានៃវិសាលគមស្រូបទាញបណ្តោះអាសន្នដែលរួមបញ្ចូលការស្រូបយករដ្ឋរំភើប និងសារធាតុ bleach របស់ដី។

02 ម៉ូលេគុល Triplet State

វិសាលគមស្រូបទាញបណ្តោះអាសន្នក៏អាចត្រូវបានប្រើដើម្បីសង្កេតមើលដំណើរការឆ្លងកាត់អន្តរប្រព័ន្ធ (ISC) រវាងស្ថានភាព singlet របស់ម៉ូលេគុល និងស្ថានភាព triplet ។

រូបភាពទី 3a បង្ហាញពីដំណើរការ ISC ដែល K₀(S) និង K₀(T) តំណាងឱ្យអត្រានៃការពុកផុយនៃស្ថានភាពរំភើប singlet និងស្ថានភាព triplet រៀងគ្នា។ ទាំងនេះរួមបញ្ចូលផ្លូវបំបែកទាំងអស់ - វិទ្យុសកម្ម និងមិនមែនវិទ្យុសកម្ម។ ដរាបណា​ម៉ូលេគុល​មិន​បាន​ត្រឡប់​ទៅ​សភាព​ដី​វិញ នោះ​សញ្ញា bleach-state bleach (GSB) នឹង​នៅ​តែ​មាន​មិន​ថា​ម៉ូលេគុល​ស្ថិត​ក្នុង​ស្ថានភាព singlet ឬ triplet ទេ។ ដូច្នេះ GSB តែម្នាក់ឯងមិនអាចផ្តល់ព័ត៌មានអំពីការផ្លាស់ប្តូររវាងរដ្ឋរំភើបបានទេ។

ទោះជាយ៉ាងណាក៏ដោយ យើងអាចទាញយកព័ត៌មាន kinetic រដ្ឋ triplet តាមរយៈការស្រូបទាញរដ្ឋរំភើប (ESA) នៃរដ្ឋ triplet ដែលធ្វើតាមគោលការណ៍ដូចគ្នានឹង singlet ESA ។ ដើម្បីប្រើ spectroscopy ស្រូបទាញបណ្តោះអាសន្ន ដើម្បីសិក្សាស្ថានភាព triplet លក្ខខណ្ឌពីរត្រូវតែបំពេញ៖

1. អត្រា ISC ពី singlet ទៅ triplet ត្រូវតែខ្ពស់គ្រប់គ្រាន់ - ប្រៀបធៀបទៅនឹង ឬលឿនជាងអត្រាពុកផុយនៃ singlet state K₀(S) - បើមិនដូច្នេះទេ ស្ថានភាព triplet នឹងមិនបង្កើតទេ។

2. សញ្ញា ESA នៃរដ្ឋ triplet ត្រូវតែស្ថិតនៅក្នុងជួរវិសាលគមដែលអាចរកឃើញ។

រូបភាពទី 3b បង្ហាញពីវិសាលគមស្រូបយកបណ្តោះអាសន្នធម្មតាសម្រាប់ដំណើរការ ISC singlet-to-triplet។ សញ្ញា ESA នៃរដ្ឋ triplet ត្រួតលើគ្នាដោយផ្នែកជាមួយសញ្ញា GSB ហើយវាត្រូវបានសន្មត់ថា K _ISC ≫ K₀(S) ។

នៅពេលដែលពេលវេលាពន្យារការស៊ើបអង្កេតរបស់ស្នប់ (t) កើនឡើង យើងសង្កេតឃើញសញ្ញា ESA បីដងកំពុងបង្កើត និងកាន់តែខ្លាំងឡើងជាលំដាប់ ដែលឆ្លុះបញ្ចាំងពី kinetics នៃដំណើរការ ISC ។ ប្រសិនបើ K _ISC ≫ K₀(S) នោះសញ្ញា GSB គួរតែនៅតែមិនផ្លាស់ប្តូររហូតដល់ស្ថានភាព triplet រលួយត្រឡប់ទៅស្ថានភាពដីវិញ។ ទោះជាយ៉ាងណាក៏ដោយនៅក្នុងរូបភាពទី 3b យើងសង្កេតឃើញការពុកផុយបន្តិច និងការផ្លាស់ប្តូរវិសាលគមនៅក្នុងសញ្ញា GSB ។ នេះមិនមែនដោយសារតែការផ្លាស់ប្តូរជាក់ស្តែងនៅក្នុង bleach រដ្ឋដីនោះទេ ប៉ុន្តែបណ្តាលមកពីការកើនឡើងនៃសញ្ញា ESA វិជ្ជមានដែលត្រួតលើគ្នាពីស្ថានភាព triplet ។

ប្រភេទនៃការជ្រៀតជ្រែកនៃសញ្ញានេះគឺជារឿងធម្មតានៅក្នុងការពិសោធន៍ស្រូបទាញបណ្តោះអាសន្ន ហើយត្រូវតែគិតគូរយ៉ាងប្រុងប្រយ័ត្នក្នុងអំឡុងពេលវិភាគទិន្នន័យ។ បច្ចេកទេសដូចជាការសមជាសកល ឬការបំបែកតម្លៃឯកវចនៈ (SVD) ត្រូវបានគេប្រើជាទូទៅដើម្បីបំបែក និងបកស្រាយសញ្ញាត្រួតស៊ីគ្នា។

នៅពេលដែលពេលវេលាពន្យាពេល t បន្តកើនឡើង ទាំងសញ្ញា ESA បីដង និងសញ្ញា GSB នៅទីបំផុតបានធ្លាក់ចុះដល់សូន្យ ដោយឆ្លុះបញ្ចាំងពី kinetics បំបែករដ្ឋ triplet K₀(T)។ ដោយសារតែធម្មជាតិដែលហាមប្រាមនៃការបង្វិលបីដង ដំណើរការនេះច្រើនតែកើតឡើងនៅលើមាត្រដ្ឋានយូរ។

ពីវិសាលគម ∆A(t) ខ្សែកោង kinetics បណ្តោះអាសន្នអាចត្រូវបានស្រង់ចេញនៅចម្ងាយរលកជាក់លាក់មួយនៅក្នុងតំបន់ ESA បីដង (សូមមើលរូបភាពទី 3b) ហើយប៉ារ៉ាម៉ែត្រ kinetic ដូចជា K _ISC និង K₀(T) អាចទទួលបានតាមរយៈការភ្ជាប់ខ្សែកោង។

រូបភាពទី 3. (a) ដំណើរការថាមវន្តដូចជាការឆ្លងអន្តរប្រព័ន្ធ (ISC) និងការពុកផុយរវាង singlet និង triplet states នៃម៉ូលេគុលមួយ។ នៅក្នុងវិសាលគមស្រូបស្រូបបណ្តោះអាសន្ន ឌីណាមិកនៃរដ្ឋ singlet និង triplet អាចត្រូវបានចាប់យកតាមរយៈការ bleaching ស្ថានភាពដី និងសញ្ញានៃរដ្ឋរំភើប triplet ។ (ខ) ការវិវត្តន៍បណ្ដោះអាសន្ននៃវិសាលគមស្រូបទាញបណ្តោះអាសន្ន ដែលបង្ហាញពីដំណើរការ ISC និងខ្សែកោង kinetic នៃស្ថានភាព triplet ។

03 ការផ្ទេរអេឡិចត្រុងដែលបង្កើតដោយរូបភាព

ការផ្ទេរអេឡិចត្រុង Photoinduced គឺជាដំណើរការ kinetic ដ៏សំខាន់មួយនៅក្នុងប្រព័ន្ធ photoconversion និងតំណាងឱ្យយន្តការស្នូលនៅក្នុងឧបករណ៍ដូចជា កោសិកាពន្លឺព្រះអាទិត្យ សារធាតុ photocatalysts និង photodetectors ។

វិសាលគមស្រូបទាញបណ្តោះអាសន្នត្រូវបានចាត់ទុកថាជាបច្ចេកទេសដ៏មានប្រសិទ្ធភាពបំផុតមួយសម្រាប់ការស៊ើបអង្កេតដំណើរការផ្ទេរអេឡិចត្រុងដែលបង្កើតដោយ photoinduced មិនថាកើតឡើងរវាងវត្ថុធាតុផ្សេងៗគ្នា ឬក្នុងវត្ថុតែមួយ។

នៅក្នុងអត្ថបទនេះ យើងចាប់ផ្តើមដោយបង្ហាញពីរបៀបដែល spectroscopy ស្រូបចូលបណ្តោះអាសន្នអាចត្រូវបានប្រើដើម្បីសិក្សាដំណើរការផ្ទេរអេឡិចត្រុងរវាងប្រភេទម៉ូលេគុលផ្សេងៗគ្នា។ ដំណើរការផ្ទេរអេឡិចត្រុង ឬបន្ទុកនៅក្នុងប្រព័ន្ធផ្សេងទៀត - ដូចជា semiconductors ឬ semiconductor/molecule hybrid systems - នឹងត្រូវបានពិភាក្សានៅក្នុងផ្នែកបន្ទាប់។

រូបភាពទី 4. ដំណើរការប្រតិកម្មផ្ទេរអេឡិចត្រុង photoinduced រវាងម៉ូលេគុល C និង D រួមជាមួយនឹងការផ្លាស់ប្តូរអេឡិចត្រូនិចរវាងគន្លងម៉ូលេគុលដែលត្រូវគ្នា។ K0(C) តំណាងឱ្យផលបូកនៃផ្លូវបំបែកវិទ្យុសកម្ម និងមិនមែនវិទ្យុសកម្ម។

រូបភាពទី 4 បង្ហាញពីដំណើរការនៃការផ្ទេរអេឡិចត្រុង photoinduced រវាងម៉ូលេគុលពីរ C និង D. ម៉ូលេគុល C ដើរតួជាអ្នកផ្តល់អេឡិចត្រុង និងម៉ូលេគុល D ជាអ្នកទទួលអេឡិចត្រុង។ នៅពេល photoexcitation ម៉ូលេគុល C ចូលទៅក្នុងស្ថានភាពរំភើប ហើយផ្ទេរអេឡិចត្រុងទៅម៉ូលេគុល D. បន្ទាប់ពីការផ្ទេរ C និង D ក្លាយជារ៉ាឌីកាល់ C⁺ និងរ៉ាឌីកាល់ D⁻ ដែលត្រូវបានកាត់បន្ថយរៀងគ្នា។

ប្រសិនបើមិនមានប្រតិកម្មបន្ថែមទៀតត្រូវបានកេះទេ អេឡិចត្រុងដែលបានផ្ទេរនៅទីបំផុតនឹងត្រលប់ទៅម៉ូលេគុល C តាមរយៈការផ្ទេរអេឡិចត្រុងត្រឡប់មកវិញ (BET) ដោយស្ដារប្រព័ន្ធទៅស្ថានភាពដំបូងរបស់វា។

ការផ្ទេរអេឡិចត្រុងទៅខាងក្រោយជាធម្មតាកើតឡើងយឺតជាងការផ្ទេរអេឡិចត្រុងទៅមុខ ដែលជាការចង់បាននៅក្នុង photocatalysis និងកោសិកាពន្លឺព្រះអាទិត្យ។ ការភ្នាល់យឺតជាងនេះអនុញ្ញាតឱ្យ C⁺ និង D⁻ មានរយៈពេលយូរជាងមុន ដែលអាចឱ្យពួកគេចូលរួមក្នុងប្រតិកម្មកាតាលីករផ្សេងទៀត (ដូចនៅក្នុង photocatalysis) ឬជួយសម្រួលដល់ការទាញយកបន្ទុក និងទិន្នផល (ដូចនៅក្នុងកោសិកាពន្លឺព្រះអាទិត្យ)។

នៅក្នុងវិសាលគមស្រូបស្រូបបណ្តោះអាសន្ន វាជាការសំខាន់ដែលត្រូវយល់ថា តាមទស្សនៈម៉ូលេគុល C⁺ និង D⁻ គឺជាប្រភេទសត្វដែលមានលក្ខណៈស្រូបខុសគ្នាពី C និង D។ ដូច្នេះហើយនៅក្នុងប្រព័ន្ធម៉ូលេគុល វិសាលគមស្រូបរបស់ម្ចាស់ជំនួយ និងអ្នកទទួលផ្លាស់ប្តូរបន្ទាប់ពីការផ្ទេរអេឡិចត្រុង - មិនដូចនៅក្នុង semiconductors (ដូចជា quantum dots មុនការផ្ទេរបន្ទុក) ។ វិសាលគមស្រូបទាញនៃរ៉ាឌីកាល់C⁺ និងD⁻អាចត្រូវបានកំណត់ដោយវិធីសាស្រ្តអេឡិចត្រូគីមីរួមជាមួយនឹងការស្រូបចូលដោយស្ថិរភាព ឬតាមរយៈវិសាលគមស្រូបស្រូបបណ្តោះអាសន្ននៅក្នុងប្រព័ន្ធដែលការផ្ទេរបន្ទុកកើតឡើង។

យើងបង្ហាញពីសេណារីយ៉ូពីរ ដើម្បីបង្ហាញពីរបៀបដែល spectroscopy ស្រូបចូលបណ្តោះអាសន្ន រកឃើញការផ្ទេរអេឡិចត្រុង photoinduced៖

1) វិសាលគមស្រូបស្រូបនៃស្ថានភាពស្ថិរភាពរបស់ C និង D ត្រូវបានគេស្គាល់ និងនៅក្នុងជួរនៃការរកឃើញ ប៉ុន្តែ C⁺ និង D⁻ វិសាលគមមិនស្គាល់ ឬជួររកឃើញខាងក្រៅ

រូបភាពទី 5a បង្ហាញពីវិសាលគមស្រូបស្រូបថេរនៃ C និង D និងវិសាលគមស្រូបនៃគំរូនៅពេលជាក់លាក់មួយបន្ទាប់ពី C រំភើប និងឆ្លងកាត់ការផ្ទេរអេឡិចត្រុង។ បន្ទាប់ពីការផ្ទេរអេឡិចត្រុង អាំងតង់ស៊ីតេនៃការស្រូបយក C និង D ថយចុះ - ស្រដៀងទៅនឹងស្ថានភាពក្នុងរូបភាពទី 1a - ដោយសារតែផ្នែកនៃម៉ូលេគុលបានក្លាយទៅជា C⁺ និង D⁻ ដែលមានលក្ខណៈស្រូបខុសៗគ្នា។

ប្រសិនបើអត្រាផ្ទេរអេឡិចត្រុង (K _ET ) លឿនជាងអត្រានៃការបំបែករដ្ឋដែលរំភើបខាងក្នុងនៃ C (K₀(C)) នោះ C* រលួយជាចម្បងតាមរយៈការផ្ទេរអេឡិចត្រុង។ ក្នុងករណីនេះ ការវិវត្តន៍បណ្ដោះអាសន្ននៃវិសាលគមស្រូបយកបណ្តោះអាសន្ននឹងបង្ហាញដូចក្នុងរូបភាពទី 5 ខ។ ជាមួយនឹងការកើនឡើងនៃពេលវេលាពន្យារការស៊ើបអង្កេតរបស់ស្នប់ សញ្ញា bleach-state bleach (GSB) នៃ D លេចឡើងជាបណ្តើរៗ (ជាទម្រង់ D⁻ កាត់បន្ថយចំនួនប្រជាជន D) ដែលឆ្លុះបញ្ចាំងពីការផ្ទេរអេឡិចត្រុង kinetics ពី C ទៅ D ។

ក្នុងពេលជាមួយគ្នានោះ GSB នៃ C លេចឡើងភ្លាមៗបន្ទាប់ពីការរំភើប ប៉ុន្តែនៅតែមិនផ្លាស់ប្តូរតាមពេលវេលា (ក្រោម K _ET ≫ K₀(C)) ចាប់តាំងពី C* ប្តូរទៅ C⁺ ដោយមិនត្រលប់ទៅស្ថានភាពដីវិញ។ ប្រសិនបើការស្រូបយកស្ថានភាពរំភើប (ESA) របស់ C ត្រូវបានគេមើលឃើញផងដែរ នោះសញ្ញានេះដំបូងលេចឡើងបន្ទាប់ពីការរំភើបចិត្ត ហើយបន្ទាប់មករលាយជា C* ប្តូរទៅ C⁺ ។ ដូច្នេះការបំបែកនៃសញ្ញា ESA ក៏អាចត្រូវបានប្រើដើម្បីតាមដានដំណើរការផ្ទេរអេឡិចត្រុងផងដែរ។

ចំណាំ៖ ប្រសិនបើ K _ET អាចប្រៀបធៀបទៅនឹង K₀(C) នោះ GSB នៃ C នឹងរលាយមុនពេល BET កើតឡើង ហើយ ESA នៃ C នឹងឆ្លុះបញ្ចាំងទាំងការផ្ទេរអេឡិចត្រុង និងការបំបែកខាងក្នុង។

នៅពេលដែលពេលវេលាពន្យារកើនឡើងបន្ថែមទៀត ដំណើរការផ្ទេរអេឡិចត្រុងត្រឡប់មកវិញចាប់ផ្តើមគ្របដណ្តប់។ សញ្ញា GSB ទាំង C និង D ចាប់ផ្តើមរលួយ ហើយនៅទីបំផុតបាត់ទៅវិញ ដោយធ្វើឱ្យប្រព័ន្ធត្រឡប់ទៅសភាពដើមវិញ (រូបភាពទី 5 គ)។

រូបភាពទី 5d បង្ហាញពីខ្សែកោង kinetic ដែលស្រង់ចេញពីលក្ខណៈវិសាលគមផ្សេងៗនៅក្នុងវិសាលគមស្រូបយកបណ្តោះអាសន្ន (តាមដានទាំងការផ្ទេរអេឡិចត្រុងទៅមុខ និងថយក្រោយ)។

• នៅក្រោម K _ET ≫ K₀(C) ការបំបែក ESA របស់ C ឆ្លុះបញ្ចាំងពី K _ET (ចាប់តាំងពី ESA បាត់នៅពេលដែល C ក្លាយជា C⁺) ។

• kinetics GSB របស់ D ឆ្លុះបញ្ចាំងទាំង K _ET និង K _BET.

• ការងើបឡើងវិញ GSB របស់ C ឆ្លុះបញ្ចាំងពី K _BET.

2) វិសាលគមស្រូបនៃស្ថានភាពស្ថិរភាពរបស់ C ត្រូវបានគេស្គាល់ និងនៅក្នុងជួរនៃការរកឃើញ ប៉ុន្តែវិសាលគមរបស់ C⁺ គឺមិនស្គាល់ ឬជួរខាងក្រៅ។ វិសាលគមរបស់ D មិនស្គាល់ ឬមិនអាចរកឃើញបាន ប៉ុន្តែវិសាលគមរបស់ D⁻ ត្រូវបានគេស្គាល់ និងស្ថិតក្នុងជួររកឃើញ

រូបភាពទី 6a បង្ហាញពីវិសាលគមស្រូបនៃ C និង D⁻ ។ រូបភាពទី 6b បង្ហាញពីវិសាលគមស្រូបស្រូបបណ្តោះអាសន្នដែលបានដោះស្រាយតាមពេលវេលា។

បន្ទាប់ពីការរំភើបនៃ C សញ្ញាស្រូបយក D⁻ លេចឡើងនិងកើនឡើងជាមួយនឹងពេលវេលាពន្យាពេលដែលបង្ហាញពីការផ្ទេរអេឡិចត្រុងពី C ទៅ D ។ ទន្ទឹមនឹងនេះ GSB របស់ C មិនរលួយជាមួយនឹងពេលវេលាក្រោម K _ET ≫ K₀ (C) ប៉ុន្តែ ESA របស់ C រលួយដោយសារតែការបំប្លែងទៅជា C⁺។

នៅពេលដែលការពន្យាពេលបន្តកើនឡើង ដំណើរការ BET ចាប់ផ្តើមគ្របដណ្តប់។ សញ្ញាពី C និង D⁻ រលួយ ហើយប្រព័ន្ធត្រឡប់ទៅស្ថានភាពដីវិញ។

រូបភាពទី 5. (a) វិសាលគមស្រូបស្រូបនៃម៉ូលេគុល C និង D ជាប់នឹងវិសាលគមស្រូបយកបណ្តោះអាសន្ននៃម៉ូលេគុល C នៅពេលជាក់លាក់មួយបន្ទាប់ពីការផ្ទេរអេឡិចត្រុងពី C ទៅ D នៅពេលរំភើប។ (b) វិសាលគមស្រូបទាញបណ្តោះអាសន្ននៅពេលវេលាពន្យាពេលផ្សេងៗ បង្ហាញពីដំណើរការផ្ទេរអេឡិចត្រុង photoinduced រវាង C និង D. (c) វិសាលគមស្រូបយកបណ្តោះអាសន្ននៅពេលវេលាពន្យាពេលផ្សេងៗ ដែលបង្ហាញពីដំណើរការផ្ទេរអេឡិចត្រុងបញ្ច្រាស។ (ឃ) ខ្សែកោង Kinetic ដែលស្រង់ចេញនៅទីតាំងផ្សេងគ្នានៃវិសាលគមលក្ខណៈស្រូបទាញបណ្តោះអាសន្ន។

រូបភាពទី 6. (a) វិសាលគមស្រូបស្រូបស្ថេរនៃម៉ូលេគុល C និង D⁻ ។ (b) វិសាលគមនៃពេលវេលានៃការស្រូបទាញបណ្តោះអាសន្នដែលត្រូវគ្នា បង្ហាញពីដំណើរការផ្ទេរអេឡិចត្រុង photoinduced ពីម៉ូលេគុល C ទៅម៉ូលេគុល D ។

ស្រដៀងគ្នានេះដែរ ប្រសិនបើវិសាលគមស្រូបនៃម៉ូលេគុលC⁺ត្រូវបានគេស្គាល់នោះ យើងក៏អាចសង្កេតមើលការរីកលូតលាស់នៃសញ្ញាស្រូបរបស់វានៅក្នុងវិសាលគមស្រូបទាញបណ្តោះអាសន្ន នៅពេលដែលការផ្ទេរអេឡិចត្រុង photoinduced កើតឡើង។

3) នៅក្នុងសេណារីយ៉ូទី 3 មានតែកម្រិតនៃការស្រូបចូលនៃស្ថានភាពស្ថិរភាពនៃម៉ូលេគុលអ្នកបរិច្ចាគអេឡិចត្រុង C ប៉ុណ្ណោះដែលត្រូវបានគេស្គាល់ ខណៈដែលព័ត៌មានវិសាលគមនៃ C⁺, D, និង D⁻ គឺមិនស្គាល់ ហើយនៅខាងក្រៅជួរនៃការរកឃើញវិសាលគម។

ក្នុងករណីនេះ យើងអាចកំណត់ថាតើការផ្ទេរអេឡិចត្រុងបានកើតឡើងដោយប្រៀបធៀបសញ្ញានៃការស្រូបយកដោយរំភើប (ESA) នៃម៉ូលេគុល C ក្រោមលក្ខខណ្ឌដែលមាន និងគ្មានការផ្ទេរអេឡិចត្រុង។

ដូចដែលបានបង្ហាញនៅក្នុងរូបភាពទី 7 នៅក្រោមលក្ខខណ្ឌនៃការផ្ទេរអេឡិចត្រុងការបំបែកនៃសញ្ញា ESA របស់ C កាន់តែលឿន។ នេះគឺដោយសារតែដំណើរការ decay-state រំភើបឥឡូវនេះរួមបញ្ចូលមិនត្រឹមតែអត្រានៃការពុកផុយខាងក្នុង K₀(C) ប៉ុណ្ណោះទេ ប៉ុន្តែក៏មានផ្លូវបំបែកបន្ថែមពីការផ្ទេរអេឡិចត្រុង (K _ET ) ផងដែរ។

រូបភាពទី 7b បង្ហាញពីខ្សែកោង kinetic នៃសញ្ញា ESA របស់ C នៅក្រោមលក្ខខណ្ឌទាំងពីរ។ ដោយការប្រៀបធៀបទម្រង់ពុករលួយទាំងពីរនេះ អត្រាថេរនៃការផ្ទេរអេឡិចត្រុង (KET) អាចត្រូវបានគណនា។

រូបភាពទី 7. (a) ការផ្ទេរអេឡិចត្រុង photoinduced បង្កើនល្បឿនការបំបែកនៃសញ្ញាស្រូបយករដ្ឋរំភើបនៃម៉ូលេគុលអ្នកបរិច្ចាគ C. (b) ខ្សែកោង Kinetic នៃសញ្ញាស្រូបរដ្ឋរំភើប ដោយមាន និងគ្មានការផ្ទេរអេឡិចត្រុង។ អត្រា kinetic នៃការផ្ទេរអេឡិចត្រុងអាចទទួលបានដោយការប្រៀបធៀបប៉ារ៉ាម៉ែត្រ kinetic របស់ពួកគេ។

រូបភាពទី 8. (a) វិសាលគមស្រូបស្រូបថេរនៃម៉ូលេគុលអ្នកផ្តល់ថាមពល C និងម៉ូលេគុលអ្នកទទួលថាមពល D នៅក្នុងការផ្ទេរថាមពល photoinduced រួមជាមួយនឹងដំណើរការប្រតិកម្មផ្ទេរថាមពល។ (ខ) វិសាលគមការវិវត្តន៍នៃពេលវេលានៃការស្រូបយកបណ្តោះអាសន្ននៃម៉ូលេគុល C និង D ក្នុងអំឡុងពេលដំណើរការផ្ទេរថាមពល។

04 ការផ្ទេរថាមពលដោយពន្លឺ

វិសាលគមស្រូបទាញបណ្ដោះអាសន្នក៏អាចត្រូវបានប្រើដើម្បីរកឃើញដំណើរការផ្ទេរថាមពលដែលបង្កើតដោយសារធាតុ photoinduced រវាងម៉ូលេគុល។

ឧទាហរណ៍ រូបភាពទី 8a បង្ហាញវិសាលគមស្រូបស្រូបក្នុងស្ថានភាពស្ថិរភាពនៃម៉ូលេគុលអ្នកបរិច្ចាគ C និងម៉ូលេគុលអ្នកទទួល D. បន្ទាប់ពី photoexcitation ម៉ូលេគុល C ចូលទៅក្នុងស្ថានភាពរំភើប។ បន្ទាប់មកថាមពលរំភើបត្រូវបានផ្ទេរទៅម៉ូលេគុល D តាមរយៈការផ្ទេរថាមពលដែលបណ្តាលឱ្យ D រំភើបទៅស្ថានភាពរំភើបខណៈពេលដែលម៉ូលេគុល C ត្រឡប់ទៅស្ថានភាពដីវិញ។

ដំណើរការផ្ទេរថាមពលនេះត្រូវបានឆ្លុះបញ្ចាំងនៅក្នុងវិសាលគមស្រូបយកបណ្តោះអាសន្នដូចបង្ហាញក្នុងរូបភាពទី 8b៖

• សញ្ញានៃសារធាតុ bleach របស់ដី (GSB) នៃម៉ូលេគុល C រលួយបន្ទាប់ពីការរំភើប។

• ខណៈពេលដែលសញ្ញា GSB នៃម៉ូលេគុល D លេចឡើងជាបណ្តើរៗ ដែលបង្ហាញថា D មានការរំភើប។

តាមរយៈការទាញយកខ្សែកោង kinetic ពីវិសាលគមបណ្តោះអាសន្ន អត្រាផ្ទេរថាមពលថេរអាចត្រូវបានកំណត់។

ដូចដែលយើងឃើញហើយ មិនដូចការផ្ទេរអេឡិចត្រុង photoinduced ទេ សញ្ញា GSB នៃម៉ូលេគុល C ខូចកំឡុងពេលដំណើរការផ្ទេរថាមពល ដោយសារតែស្ថានភាពរំភើបរបស់ C ត្រឡប់ទៅសភាពដីវិញ ដែលជាលទ្ធផលនៃការផ្ទេរថាមពល។

ចំណាំថានៅក្នុងរូបភាពទី 8b សញ្ញានៃការស្រូបយករដ្ឋរំភើប (ESA) នៃ C និង D មិនត្រូវបានបង្ហាញទេ។ ប្រសិនបើអាចសង្កេតបាន ឥរិយាបទ kinetic របស់ពួកគេកំឡុងពេលផ្ទេរថាមពលនឹងឆ្លុះបញ្ចាំងពីការវិវត្តនៃសញ្ញា GSB ដែលត្រូវគ្នា។

05 ការបំភាយដោយរំញោច

ការស្រូបទាញបណ្តោះអាសន្នក៏អាចត្រូវបានប្រើដើម្បីរកមើលដំណើរការបំភាយបំភាយដោយជំរុញ (SE) នៃម៉ូលេគុលផងដែរ។

ដំណើរការ SE កើតឡើងពីភាពស៊ីសង្វាក់គ្នារវាងការបំភាយ fluorescence ម៉ូលេគុល និងពន្លឺស៊ើបអង្កេតក្នុងជួរវិសាលគមដែលមានលក្ខណៈប្រែប្រួល (ដូចបង្ហាញក្នុងរូបភាពទី 10a)។ ជាពិសេស នៅពេលដែលពន្លឺស៊ើបអង្កេតមកដល់ ម៉ូលេគុលមួយចំនួននៅក្នុងស្ថានភាពរំភើប S₁ ធ្វើអន្តរកម្មជាមួយហ្វូតុនស៊ើបអង្កេត ហើយបញ្ចេញពន្លឺដែលជំរុញ។

ទីតាំង​វិសាលគម​នៃ​សញ្ញា SE ត្រូវ​គ្នា​នឹង​លក្ខណៈ​នៃ fluorescence ដោយ​ឯកឯង​របស់​គំរូ ហើយ​ដូច្នេះ SE ជាធម្មតា​លេចឡើង​នៅ​លើ​គែម​ក្រហម​នៃ​សញ្ញា ground-state bleach (GSB)។ ក្នុងករណីជាច្រើន សញ្ញា SE និង GSB មានទីតាំងនៅជិតគ្នា ដែលពួកវាត្រួតលើគ្នាមួយផ្នែក ដូចបង្ហាញក្នុងរូបភាព 9b ។ 

រូបភាពទី 9. ដំណើរការបំភាយបំភាយនៃម៉ូលេគុល និងវិសាលគមស្រូបយកបណ្តោះអាសន្នដែលត្រូវគ្នា

សញ្ញានៃការបំភាយដោយភ្ញោច (SE) នៅក្នុងវិសាលគមស្រូបស្រូបបណ្តោះអាសន្ន លេចឡើងជាសញ្ញាដូចសារធាតុ bleach (អវិជ្ជមាន) ពីព្រោះបន្ទាប់ពី SE កើតឡើងនៅរលកពន្លឺនៃការបំភាយ fluorescence អាំងតង់ស៊ីតេនៃធ្នឹមស៊ើបអង្កេតដែលឈានដល់ឧបករណ៍ចាប់សញ្ញាកើនឡើងដោយសារតែការបន្ថែមការបំភាយដែលត្រូវបានជំរុញ៖

I _1-pump + ISE > I _1-unpump

ជាលទ្ធផលការផ្លាស់ប្តូរនៃការស្រូបយកត្រូវបានគណនាដូចជា:

នេះផ្តល់លទ្ធផលអវិជ្ជមាន ∆A តម្លៃដែលស្រដៀងទៅនឹងសញ្ញា bleach រដ្ឋ (GSB) ។

ទោះជាយ៉ាងណាក៏ដោយ វាជារឿងសំខាន់ក្នុងការកត់សម្គាល់ថា សញ្ញា SE ឆ្លុះបញ្ចាំងពីចំនួនប្រជាជននៃម៉ូលេគុលនៅក្នុងស្ថានភាពរំភើប S₁ ចំណែកឯ GSB ឆ្លុះបញ្ចាំងពីការថយចុះនៃម៉ូលេគុលរដ្ឋដី។ ឧទាហរណ៍ ក្នុងអំឡុងពេលដំណើរការផ្ទេរអេឡិចត្រុងរបស់រដ្ឋS₁ សញ្ញា SE ថយចុះយ៉ាងឆាប់រហ័ស (ដោយសារចំនួនប្រជាជនS₁ថយចុះ) ខណៈពេលដែលសញ្ញា GSB នៅតែមិនផ្លាស់ប្តូរ (ចាប់តាំងពីម៉ូលេគុលរដ្ឋដីមិនទាន់បានជាសះស្បើយ)។

០៦ សេចក្តីសន្និដ្ឋាន

សេចក្តីសង្ខេបនៃដំណើរការ kinetic រដ្ឋរំភើបដ៏សំខាន់នៅក្នុងប្រព័ន្ធម៉ូលេគុល និងសញ្ញាវិសាលគមអន្តរកាលដែលត្រូវគ្នារបស់ពួកគេត្រូវបានបង្ហាញក្នុងរូបភាពទី 10 ។ ដូចដែលបានបង្ហាញរួច វិសាលគមស្រូបទាញបណ្តោះអាសន្នមានសមត្ថភាពក្នុងការរកឃើញដំណើរការរំភើប-រដ្ឋសំខាន់ៗនៅក្នុងប្រព័ន្ធម៉ូលេគុល។ ទោះជាយ៉ាងណាក៏ដោយ សញ្ញា kinetic ផ្សេងៗទាំងនេះជារឿយៗត្រួតលើគ្នា និងទាក់ទងគ្នា ដែលបង្ហាញពីបញ្ហាប្រឈមក្នុងការបកស្រាយទាំងវិសាលគមបណ្តោះអាសន្ន និងទិន្នន័យ kinetic ។

នៅក្នុងការពិសោធន៍ជាក់ស្តែង ការវិភាគដោយប្រុងប្រយ័ត្នគឺត្រូវបានទាមទារ។ បច្ចេកទេសដូចជាការសមជាសកល ការធ្វើគំរូ kinetic និងការពិសោធន៍ត្រួតពិនិត្យអាចត្រូវបានប្រើប្រាស់ដើម្បីចាត់តាំង និងបញ្ជាក់ប្រភពដើមនៃសញ្ញាបណ្តោះអាសន្នផ្សេងៗគ្នា។

រូបភាពទី 10. ដំណើរការថាមវន្តនៃរដ្ឋរំភើបដ៏សំខាន់ និងលក្ខណៈវិសាលគមដែលត្រូវគ្នារបស់ពួកគេ ដែលអាចត្រូវបានរកឃើញដោយការស្រូបទាញបណ្តោះអាសន្ននៃប្រព័ន្ធម៉ូលេគុល។ សញ្ញាព្រួញនៅក្នុងរូបខាងស្តាំបង្ហាញពីដំណើរការថាមវន្តដែលអាចកើតមាននៃសញ្ញាវិសាលគម។

(រក្សាសិទ្ធិគ្រប់យ៉ាង សូមដកស្រង់ប្រភព)