Series về TAS - Ứng dụng trong hệ thống phân tử

Trong bài viết trước, chúng tôi đã xem xét kỹ lưỡng quy trình cơ bản và nguyên tắc chi tiết của quá trình phát hiện bằng quang phổ hấp thụ thoáng qua. Trong bài viết này, chúng ta sẽ tìm hiểu sâu hơn về ứng dụng của quang phổ hấp thụ thoáng qua cực nhanh trong các hệ thống phân tử, tập trung vào cả quang phổ hấp thụ thoáng qua cực nhanh và quang phổ phản xạ thoáng qua cực nhanh.

01 Trạng thái kích thích phân tử (Tẩy trắng ở trạng thái cơ bản)

Hãy bắt đầu với một ví dụ đơn giản sử dụng phân tử hữu cơ C và quá trình trạng thái kích thích cơ bản nhất của nó S₁, để minh họa nguyên lý đằng sau việc tạo ra quang phổ hấp thụ nhất thời.

Hình 1a cho thấy phổ hấp thụ ở trạng thái ổn định của phân tử C ở trạng thái cơ bản (S₀). Khi phân tử C bị kích thích (được bơm) bằng xung laser (quang phổ hấp thụ thoáng qua cần có nguồn sáng xung để kích thích), một phần phân tử sẽ hấp thụ các photon và trải qua quá trình chuyển đổi điện tử S₀ → S₁, hình thành các phân tử trạng thái kích thích C* (Hình 1b). Tại thời điểm này, mẫu bao gồm hỗn hợp các phân tử ở trạng thái cơ bản không bị kích thích (C) và các phân tử ở trạng thái kích thích (C*). Tỷ lệ C* phụ thuộc vào bước sóng bơm và cường độ của nguồn sáng kích thích.

Sau đó, nếu chúng ta thăm dò phổ hấp thụ tức thời của mẫu tại một thời gian trễ cụ thể (trước khi C* phân rã trở lại trạng thái cơ bản), chúng ta sẽ quan sát thấy rằng phổ hấp thụ A C+C* của mẫu bị kích thích yếu hơn so với phổ hấp thụ của cùng nồng độ các phân tử trạng thái cơ bản A C (như trong Hình 1a). Điều này là do các phân tử ở trạng thái kích thích C* không còn biểu hiện các đặc tính hấp thụ giống như các phân tử ở trạng thái cơ bản C—tức là AC ≠ AC * . Sự thay đổi độ hấp thụ này trước và sau khi kích thích tạo thành cơ sở của quang phổ hấp thụ nhất thời.

Do đó, sự giảm độ hấp thụ quan sát được trong Hình 1a sau khi kích thích là do sự hiện diện của các phân tử ở trạng thái kích thích C*. Như được hiển thị trong Hình 1c, bằng cách trừ A C khỏi A C+C* , chúng ta thu được phổ hấp thụ nhất thời (∆A) của phân tử C tại một thời điểm cụ thể sau khi kích thích. Phổ vi sai ∆A này thường được biểu thị dưới dạng: ∆A = A bơm – Một máy bơm không được bơm , tức là sự thay đổi độ hấp thụ trước và sau khi kích thích. Dựa trên nguyên tắc này, tín hiệu ∆A âm phù hợp với đỉnh hấp thụ ở trạng thái ổn định cho thấy chất tẩy ở trạng thái cơ bản (GSB).

Về cơ bản, bất kỳ quá trình nào trong đó sự kích thích ánh sáng làm cho phân tử rời khỏi trạng thái cơ bản đều dẫn đến tín hiệu tẩy trắng ở trạng thái cơ bản. Bằng cách điều chỉnh độ trễ thời gian giữa các xung bơm và đầu dò bằng các kỹ thuật thích hợp, chúng ta có thể thu được phổ hấp thụ nhất thời được giải quyết theo thời gian ∆A(t) của phân tử C (như trong Hình 1d). Vì sự kích thích xảy ra trong khoảng thời gian dưới femto giây nên tín hiệu ∆A tương ứng được tạo ra ngay lập tức sau khi bị kích thích. Tuy nhiên, trên thực tế, việc tạo tín hiệu ∆A bị hạn chế bởi chức năng phản hồi của thiết bị (IRF).

Theo các quá trình quang vật lý được hiển thị trong Hình 1b, chuỗi quang phổ này phản ánh sự phân rã của phân tử trạng thái kích thích C* trở lại trạng thái cơ bản thông qua các con đường bức xạ (K r ) hoặc không bức xạ (K nr ). Tương ứng, tín hiệu GSB xuất hiện ngay khi bị kích thích và giảm dần theo thời gian.

Từ quang phổ ∆A(t), chúng ta có thể rút ra đường cong động học nhất thời ở một bước sóng cụ thể (Hình 1d). Cạnh tăng nhanh phản ánh quá trình kích thích, trong khi sự phục hồi về 0 biểu thị sự suy giảm của trạng thái kích thích. Bằng cách khớp đường cong này, chúng ta có thể thu được các thông số động học như tốc độ phân rã ở trạng thái kích thích.

Hình 1. Quá trình tạo ra phổ hấp thụ nhất thời sử dụng phân tử C làm ví dụ.

(a) So sánh giữa phổ hấp thụ ở trạng thái ổn định của các phân tử và phổ hấp thụ tại một thời điểm cụ thể sau khi kích thích. (b) Quá trình chuyển điện tử cơ bản sau khi phân tử C bị kích thích. Sau khi phân tử C bị kích thích, một phần phân tử C bị kích thích và chuyển hóa thành phân tử ở trạng thái kích thích (C*). Kr và knr lần lượt là tốc độ phân rã bức xạ và không bức xạ của các phân tử ở trạng thái kích thích C*. (c) Phổ hấp thụ nhất thời ∆A tại một thời điểm cụ thể sau khi kích thích các phân tử C, thu được bằng cách trừ phổ hấp thụ trạng thái cơ bản (A _C ) khỏi phổ hấp thụ (A _{C + C*} ) tại một thời điểm cụ thể sau khi kích thích. (d) Bằng cách thu thập phổ hấp thụ nhất thời (∆A) tại các thời điểm (t) khác nhau sau khi kích thích các phân tử C, có thể xác định được quá trình tiến hóa nhất thời của trạng thái kích thích của phân tử C và động học thư giãn ở một bước sóng cụ thể.

Qua phần giải thích ở trên, chúng ta đã biết được các nguyên tắc cơ bản đằng sau việc tạo và phát hiện phổ hấp thụ nhất thời cho phân tử C. Tuy nhiên, trong các ứng dụng thực tế, ngoài tín hiệu tẩy trạng thái cơ bản (GSB) đã thảo luận trước đó, phổ hấp thụ nhất thời còn chứa các tín hiệu đặc trưng khác phản ánh động lực học của trạng thái kích thích C*.

Ví dụ, phân tử ở trạng thái kích thích C* có thể trải qua các quá trình hấp thụ photon mới, được gọi là hấp thụ ở trạng thái kích thích (ESA).

Như được hiển thị trong Hình 2a, trạng thái S₁ có thể hấp thụ thêm năng lượng photon để chuyển sang trạng thái kích thích cao hơn (Sₙ). Do đó, sau khi mẫu được kích thích, đèn thăm dò có thể phát hiện các tín hiệu hấp thụ ở trạng thái kích thích mới. Các tín hiệu ESA này xuất hiện dưới dạng tín hiệu dương trong phổ hấp thụ nhất thời (Hình 2b). Do các mức năng lượng của quá trình chuyển đổi trạng thái kích thích thường được phân bổ trên một phạm vi rộng, nên tín hiệu ESA thu được thường trải rộng trong phạm vi bước sóng rộng (Hình 2b).

Điều quan trọng cần lưu ý là dải phổ và cường độ của ESA có thể khác nhau rất nhiều giữa các phân tử khác nhau. Nếu ESA trùng với tín hiệu GSB, phổ hấp thụ nhất thời thu được có thể xuất hiện như trong Hình 2c. Quá trình phân rã ở trạng thái kích thích được minh họa trong Hình 1b tương ứng với sự tiến triển theo thời gian của quang phổ nhất thời như trong Hình 2d, trong đó cả chất tẩy ở trạng thái cơ bản và tín hiệu hấp thụ ở trạng thái kích thích đều giảm theo thời gian.

Vì cả hai tín hiệu GSB và ESA đều có nguồn gốc từ cùng một trạng thái kích thích, nên chúng ta có thể quan sát thấy một điểm đẳng tích trong phổ nhất thời của Hình 2d – một bước sóng mà tại đó độ hấp thụ không đổi theo thời gian. Điều này cho thấy những thay đổi về độ hấp thụ ở hai phía của điểm này là do cùng một quá trình quang vật lý – cụ thể là sự phân rã của trạng thái kích thích.

Hình 2. (a) Quá trình hấp thụ trạng thái kích thích của các phân tử C. (b) Tín hiệu quang phổ hấp thụ nhất thời là kết quả của sự hấp thụ trạng thái kích thích của các phân tử C. (c) Tín hiệu quang phổ hấp thụ nhất thời sau khi trộn tín hiệu hấp thụ trạng thái kích thích với tín hiệu tẩy ở trạng thái cơ bản. ( d ) Sự tiến triển theo thời gian của phổ hấp thụ nhất thời kết hợp sự hấp thụ ở trạng thái kích thích và chất tẩy ở trạng thái cơ bản.

02 Trạng thái bộ ba phân tử

Quang phổ hấp thụ thoáng qua cũng có thể được sử dụng để quan sát quá trình giao thoa giữa các hệ thống (ISC) giữa trạng thái bộ đơn và trạng thái bộ ba của phân tử.

Hình 3a minh họa quá trình ISC, trong đó K₀(S) và K₀(T) lần lượt biểu thị các hằng số tốc độ phân rã của trạng thái kích thích đơn và trạng thái bộ ba. Chúng bao gồm tất cả các con đường phân rã—bức xạ và không bức xạ. Miễn là phân tử chưa trở lại trạng thái cơ bản, tín hiệu chất tẩy ở trạng thái cơ bản (GSB) sẽ vẫn tồn tại, bất kể phân tử đó ở trạng thái singlet hay triplet. Do đó, riêng GSB không thể cung cấp thông tin về sự chuyển đổi giữa các trạng thái kích thích.

Tuy nhiên, chúng ta có thể trích xuất thông tin động học trạng thái bộ ba thông qua sự hấp thụ trạng thái kích thích (ESA) của trạng thái bộ ba, tuân theo nguyên tắc tương tự như ESA đơn lẻ. Để sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nhất thời để nghiên cứu trạng thái bộ ba, phải đáp ứng hai điều kiện:

1. Tốc độ ISC từ tập đơn đến tập ba phải đủ cao—có thể so sánh hoặc nhanh hơn tốc độ phân rã của trạng thái tập đơn, K₀(S)—nếu không, trạng thái bộ ba sẽ không hình thành.

2. Tín hiệu ESA ở trạng thái bộ ba phải nằm trong dải phổ có thể phát hiện được.

Hình 3b trình bày phổ hấp thụ nhất thời điển hình cho quy trình ISC từ bộ đơn đến bộ ba. Tín hiệu ESA của trạng thái bộ ba trùng lặp một phần với tín hiệu GSB và người ta giả định rằng K _ISC ≫ K₀(S).

Khi thời gian trễ của đầu dò bơm (t) tăng lên, chúng tôi quan sát thấy tín hiệu ESA bộ ba hình thành và tăng dần, phản ánh động học của quá trình ISC. Nếu K _ISC ≫ K₀(S), thì tín hiệu GSB sẽ không thay đổi cho đến khi trạng thái bộ ba phân rã trở lại trạng thái cơ bản. Tuy nhiên, trong Hình 3b, chúng tôi quan sát thấy sự phân rã và dịch chuyển quang phổ nhẹ trong tín hiệu GSB. Điều này không phải do sự thay đổi thực sự của chất tẩy ở trạng thái cơ bản mà là do sự tăng trưởng của tín hiệu ESA dương chồng chéo từ trạng thái bộ ba.

Loại nhiễu tín hiệu này khá phổ biến trong các thí nghiệm hấp thụ nhất thời và phải được tính toán cẩn thận trong quá trình phân tích dữ liệu. Các kỹ thuật như khớp toàn cục hoặc phân tách giá trị số ít (SVD) thường được sử dụng để phân tách và giải thích các tín hiệu chồng chéo.

Khi thời gian trễ t tiếp tục tăng, cả tín hiệu bộ ba ESA và tín hiệu GSB cuối cùng đều phân rã về 0, phản ánh động học phân rã trạng thái bộ ba, K₀(T). Do tính chất cấm spin của phân rã bộ ba, quá trình này thường xảy ra trong khoảng thời gian tương đối dài.

Từ phổ ∆A(t), có thể rút ra đường cong động học nhất thời ở một bước sóng cụ thể trong vùng bộ ba ESA (xem Hình 3b) và có thể thu được các thông số động học như K _ISC và K₀(T) thông qua việc khớp đường cong.

Hình 3. (a) Các quá trình động như giao thoa hệ thống (ISC) và phân rã giữa trạng thái bộ đơn và bộ ba của một phân tử. Trong quang phổ hấp thụ nhất thời, động lực học của trạng thái bộ ba và bộ ba có thể được ghi lại thông qua quá trình tẩy trắng ở trạng thái cơ bản và tín hiệu hấp thụ trạng thái kích thích của trạng thái bộ ba. (b) Sự tiến hóa theo thời gian của phổ hấp thụ nhất thời, minh họa quá trình ISC và đường cong động học của trạng thái bộ ba.

03 Sự chuyển điện tử quang cảm

Sự chuyển điện tử được quang hóa là một quá trình động học cực kỳ quan trọng trong các hệ thống quang chuyển và thể hiện cơ chế cốt lõi trong các thiết bị như pin mặt trời, chất xúc tác quang và bộ tách sóng quang.

Quang phổ hấp thụ thoáng qua được coi là một trong những kỹ thuật hiệu quả nhất để thăm dò các quá trình chuyển điện tử được quang hóa, cho dù xảy ra giữa các vật liệu khác nhau hoặc trong một vật liệu.

Trong bài viết này, chúng tôi bắt đầu bằng cách minh họa cách sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nhất thời để nghiên cứu các quá trình chuyển điện tử giữa các loại phân tử khác nhau. Các quá trình truyền điện tử hoặc điện tích trong các hệ thống khác—chẳng hạn như chất bán dẫn hoặc hệ thống lai bán dẫn/phân tử—sẽ được thảo luận trong các phần sau.

Hình 4. Quá trình phản ứng chuyển electron quang cảm ứng giữa các phân tử C và D, cùng với sự chuyển dịch điện tử giữa các obitan phân tử tương ứng. K0(C) đại diện cho tổng các con đường phân rã bức xạ và không bức xạ.

Hình 4 minh họa quá trình chuyển electron quang điện giữa hai phân tử C và D. Phân tử C đóng vai trò là chất cho điện tử và phân tử D là chất nhận điện tử. Sau quá trình quang hóa, phân tử C chuyển sang trạng thái kích thích và chuyển một electron sang phân tử D. Sau khi chuyển giao, C và D lần lượt trở thành gốc bị oxy hóa C⁺ và gốc khử D⁻.

Nếu không có phản ứng nào nữa được kích hoạt, electron được chuyển cuối cùng sẽ quay trở lại phân tử C thông qua chuyển electron ngược (BET), khôi phục hệ thống về trạng thái ban đầu.

Sự chuyển điện tử ngược thường xảy ra chậm hơn nhiều so với sự chuyển điện tử về phía trước, điều này được mong muốn trong quang xúc tác và pin mặt trời. BET chậm hơn cho phép C⁺ và D⁻ tồn tại lâu hơn, cho phép chúng tham gia vào các phản ứng xúc tác khác (như trong xúc tác quang) hoặc tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình chiết và tạo điện tích (như trong pin mặt trời).

Trong quang phổ hấp thụ nhất thời, điều quan trọng là phải hiểu rằng từ quan điểm phân tử, C⁺ và D⁻ là những loài riêng biệt có đặc tính hấp thụ khác với C và D. Do đó, trong các hệ phân tử, quang phổ hấp thụ của chất cho và chất nhận thay đổi sau khi chuyển điện tử—không giống như trong chất bán dẫn (chẳng hạn như chấm lượng tử), trong đó quang phổ trước và sau khi truyền điện tích có thể không khác biệt đáng kể. Phổ hấp thụ của gốc C⁺ và D⁻ có thể được xác định bằng phương pháp điện hóa kết hợp với hấp thụ ở trạng thái ổn định hoặc thông qua quang phổ hấp thụ nhất thời trong các hệ thống xảy ra sự truyền điện tích.

Chúng tôi minh họa hai kịch bản để cho thấy cách quang phổ hấp thụ nhất thời phát hiện sự chuyển điện tử được quang hóa:

1) Phổ hấp thụ ở trạng thái ổn định của C và D đã được biết và nằm trong phạm vi phát hiện, nhưng phổ C⁺ và D⁻ chưa xác định hoặc nằm ngoài phạm vi phát hiện

Hình 5a cho thấy phổ hấp thụ ở trạng thái ổn định của C và D, cũng như phổ hấp thụ của mẫu tại thời điểm cụ thể sau khi C bị kích thích và trải qua quá trình chuyển điện tử. Sau khi chuyển điện tử, cường độ hấp thụ của C và D giảm xuống—tương tự như tình huống trong Hình 1a—vì một phần của các phân tử đã trở thành C⁺ và D⁻, có đặc tính hấp thụ khác nhau.

Nếu tốc độ truyền điện tử (K _ET ) nhanh hơn nhiều so với tốc độ phân rã trạng thái kích thích nội tại của C (K₀(C)), thì C* chủ yếu phân rã thông qua sự chuyển điện tử. Trong trường hợp này, sự tiến triển theo thời gian của phổ hấp thụ nhất thời sẽ xuất hiện như trong Hình 5b. Khi thời gian trễ của đầu dò bơm tăng lên, tín hiệu tẩy ở trạng thái cơ bản (GSB) của D dần dần xuất hiện (dưới dạng D⁻, làm giảm quần thể D), phản ánh động học chuyển electron từ C sang D.

Đồng thời, GSB của C xuất hiện ngay sau khi bị kích thích nhưng không thay đổi theo thời gian (với K _ET ≫ K₀(C)), do C* chuyển sang C⁺ mà không quay trở lại trạng thái cơ bản. Nếu sự hấp thụ ở trạng thái kích thích (ESA) của C cũng được nhìn thấy, thì tín hiệu này ban đầu xuất hiện sau khi bị kích thích và sau đó phân rã khi C* chuyển sang C⁺. Do đó, sự phân rã của tín hiệu ESA cũng có thể được sử dụng để theo dõi quá trình chuyển giao điện tử.

Lưu ý: Nếu K _ET có thể so sánh với K₀(C), GSB của C sẽ phân rã trước khi BET xảy ra và ESA của C sẽ phản ánh cả sự chuyển điện tử và phân rã nội tại.

Khi thời gian trễ tăng thêm, quá trình chuyển electron ngược bắt đầu chiếm ưu thế. Tín hiệu GSB của cả C và D bắt đầu phân rã và cuối cùng biến mất, đưa hệ thống về trạng thái ban đầu (Hình 5c).

Hình 5d trình bày các đường cong động học được trích ra từ các đặc điểm quang phổ khác nhau trong phổ hấp thụ nhất thời (theo dõi cả quá trình chuyển điện tử tiến và lùi).

• Theo K _ET ≫ K₀(C), phân rã ESA của C phản ánh K _ET (vì ESA biến mất khi C trở thành C⁺).

• Động học GSB của D phản ánh cả K _ET và K _BET.

• Sự phục hồi GSB của C phản ánh K _BET.

2) Phổ hấp thụ ở trạng thái ổn định của C đã được biết và nằm trong phạm vi phát hiện, nhưng phổ của C⁺ chưa được biết hoặc nằm ngoài phạm vi; Phổ của D⁻ chưa được biết hoặc không thể phát hiện được, nhưng phổ của D⁻ đã được biết và nằm trong phạm vi phát hiện

Hình 6a cho thấy phổ hấp thụ của C và D⁻. Hình 6b cho thấy quang phổ hấp thụ nhất thời được giải quyết theo thời gian.

Sau khi kích thích C, tín hiệu hấp thụ D⁻ xuất hiện và tăng theo thời gian trễ, biểu thị sự chuyển electron từ C sang D. Trong khi đó, GSB của C không phân rã theo thời gian dưới K _ET ≫ K₀(C), nhưng ESA của C phân rã do chuyển đổi thành C⁺.

Khi thời gian trễ tiếp tục tăng lên, quá trình BET bắt đầu chiếm ưu thế. Tín hiệu từ C và D⁻ phân rã và hệ thống trở về trạng thái cơ bản.

Hình 5. (a) Phổ hấp thụ ở trạng thái ổn định của các phân tử C và D, cùng với phổ hấp thụ nhất thời của phân tử C tại một thời điểm nhất định sau sự chuyển electron từ C sang D khi bị kích thích. (b) Phổ hấp thụ nhất thời ở các thời điểm trễ khác nhau, thể hiện quá trình chuyển electron quang cảm giữa C và D. (c) Phổ hấp thụ nhất thời ở các thời gian trễ khác nhau, cho thấy quá trình chuyển electron ngược. ( d ) Đường cong động học được trích ra ở các vị trí khác nhau của phổ đặc tính hấp thụ nhất thời.

Hình 6. (a) Phổ hấp thụ ở trạng thái ổn định của các phân tử C và D⁻. (b) Quang phổ tiến hóa theo thời gian hấp thụ thoáng qua tương ứng cho thấy quá trình chuyển electron quang cảm ứng từ phân tử C sang phân tử D.

Tương tự, nếu biết phổ hấp thụ của phân tử C⁺, chúng ta cũng có thể quan sát sự tăng trưởng tín hiệu hấp thụ của nó trong phổ hấp thụ nhất thời khi xảy ra sự chuyển điện tử do quang cảm ứng.

3) Trong kịch bản thứ ba, chỉ biết đỉnh hấp thụ ở trạng thái ổn định của phân tử cho điện tử C, trong khi thông tin phổ của C⁺, D và D⁻ không xác định và nằm ngoài phạm vi phát hiện quang phổ

Trong trường hợp này, chúng ta có thể xác định liệu sự chuyển điện tử có xảy ra hay không bằng cách so sánh tín hiệu hấp thụ trạng thái kích thích (ESA) của phân tử C trong điều kiện có và không có sự chuyển điện tử.

Như được hiển thị trong Hình 7, trong điều kiện truyền electron, sự phân rã tín hiệu ESA của C trở nên nhanh hơn. Điều này là do quá trình phân rã ở trạng thái kích thích hiện nay không chỉ bao gồm tốc độ phân rã nội tại K₀(C), mà còn bao gồm một lộ trình phân rã bổ sung từ sự chuyển điện tử (K _ET ).

Hình 7b cho thấy đường cong động học của tín hiệu ESA của C trong cả hai điều kiện. Bằng cách so sánh hai cấu hình phân rã này, có thể tính được hằng số tốc độ truyền điện tử (KET).

Hình 7. (a) Sự truyền electron quang cảm làm tăng tốc độ phân rã tín hiệu hấp thụ ở trạng thái kích thích của phân tử cho C. (b) Đường cong động học của tín hiệu hấp thụ ở trạng thái kích thích, có và không có sự chuyển electron. Tốc độ động học của quá trình chuyển điện tử có thể thu được bằng cách so sánh các thông số động học của chúng.

Hình 8. (a) Phổ hấp thụ ở trạng thái ổn định của các phân tử cho năng lượng C và phân tử nhận năng lượng D trong quá trình truyền năng lượng quang cảm ứng, cùng với quá trình phản ứng truyền năng lượng. ( b ) Phổ tiến hóa theo thời gian của sự hấp thụ nhất thời của các phân tử C và D trong quá trình truyền năng lượng.

04 Truyền năng lượng quang cảm

Quang phổ hấp thụ nhất thời cũng có thể được sử dụng để phát hiện hiệu quả các quá trình truyền năng lượng quang hóa giữa các phân tử.

Ví dụ, Hình 8a cho thấy quang phổ hấp thụ ở trạng thái ổn định của phân tử cho C và phân tử nhận D. Sau quá trình quang hóa, phân tử C chuyển sang trạng thái kích thích. Năng lượng kích thích sau đó được truyền sang phân tử D thông qua quá trình truyền năng lượng, khiến D bị kích thích lên trạng thái kích thích, còn phân tử C trở về trạng thái cơ bản.

Quá trình truyền năng lượng này được phản ánh trong phổ hấp thụ nhất thời như trong Hình 8b:

• Tín hiệu tẩy trạng thái cơ bản (GSB) của phân tử C phân rã sau khi bị kích thích,

• Trong khi tín hiệu GSB của phân tử D dần dần xuất hiện chứng tỏ D đã trở nên bị kích thích.

Bằng cách trích xuất các đường cong động học từ quang phổ nhất thời, có thể xác định được hằng số tốc độ truyền năng lượng.

Như chúng ta có thể thấy, không giống như sự chuyển electron do quang cảm ứng, tín hiệu GSB của phân tử C phân rã trong quá trình truyền năng lượng, do trạng thái kích thích của C trở về trạng thái cơ bản do quá trình truyền năng lượng.

Lưu ý rằng trong Hình 8b, tín hiệu hấp thụ trạng thái kích thích (ESA) của C và D không được hiển thị. Nếu có thể quan sát được, hành vi động học của chúng trong quá trình truyền năng lượng sẽ phản ánh sự tiến hóa của tín hiệu GSB tương ứng của chúng.

05 Phát xạ kích thích

Quang phổ hấp thụ thoáng qua cũng có thể được sử dụng để phát hiện quá trình phát xạ kích thích (SE) của các phân tử.

Quá trình SE phát sinh từ sự kết hợp giữa phát xạ huỳnh quang phân tử và ánh sáng thăm dò trong phạm vi phổ cộng hưởng (như minh họa trong Hình 10a). Cụ thể, khi ánh sáng thăm dò tới, một số phân tử ở trạng thái kích thích S₁ tương tác với các photon thăm dò và phát ra ánh sáng kích thích.

Vị trí phổ của tín hiệu SE khớp với vị trí phổ huỳnh quang tự phát của mẫu và do đó SE thường xuất hiện ở rìa màu đỏ của tín hiệu tẩy trạng thái cơ bản (GSB). Trong nhiều trường hợp, tín hiệu SE và GSB nằm gần nhau đến mức chúng chồng lên nhau một phần, như trong Hình 9b. 

Hình 9. Quá trình phát xạ kích thích của phân tử và quang phổ hấp thụ nhất thời tương ứng

Tín hiệu phát xạ kích thích (SE) trong quang phổ hấp thụ thoáng qua xuất hiện dưới dạng tín hiệu giống chất tẩy (âm), vì sau khi SE xảy ra ở bước sóng phát xạ huỳnh quang, cường độ chùm tia thăm dò tới máy dò tăng lên do có thêm phát xạ kích thích:

I _1-bơm + ISE > I _{1-không bơm}

Kết quả là sự thay đổi độ hấp thụ được tính như sau:

Điều này mang lại giá trị ∆A âm, giống với tín hiệu tẩy trạng thái cơ bản (GSB).

Tuy nhiên, điều quan trọng cần lưu ý là tín hiệu SE phản ánh quần thể phân tử ở trạng thái kích thích S₁, trong khi GSB phản ánh sự cạn kiệt của các phân tử ở trạng thái cơ bản. Ví dụ: trong quá trình chuyển electron ở trạng thái S₁, tín hiệu SE nhanh chóng phân rã (khi quần thể S₁ giảm), trong khi tín hiệu GSB vẫn không thay đổi (vì các phân tử ở trạng thái cơ bản vẫn chưa phục hồi).

06 Kết luận

Bản tóm tắt về các quá trình động học ở trạng thái kích thích chính trong các hệ phân tử và các tín hiệu quang phổ nhất thời tương ứng của chúng được thể hiện trên Hình 10. Như minh họa, quang phổ hấp thụ nhất thời có khả năng phát hiện hầu hết các quá trình trạng thái kích thích quan trọng trong các hệ phân tử. Tuy nhiên, các tín hiệu động học khác nhau này thường chồng chéo và đan xen, điều này gây ra những thách thức trong việc giải thích cả dữ liệu quang phổ và động học nhất thời.

Trong các thí nghiệm thực tế, cần phải phân tích cẩn thận. Các kỹ thuật như khớp toàn cục, mô hình động học và thí nghiệm điều khiển có thể được sử dụng để xác định và xác nhận nguồn gốc của các tín hiệu nhất thời khác nhau.

Hình 10. Các quá trình động học ở trạng thái kích thích chính và các đặc tính quang phổ tương ứng của chúng có thể được phát hiện bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nhất thời của các hệ phân tử. Mũi tên ở hình bên phải chỉ ra quá trình động học có thể có của tín hiệu quang phổ.

(Mọi quyền được bảo lưu. Vui lòng trích dẫn nguồn)