Uma Série sobre TAS - Aplicação em Sistemas Moleculares

No artigo anterior, examinamos minuciosamente o processo básico e os princípios detalhados da detecção por espectroscopia de absorção transitória. Neste artigo, exploraremos ainda mais a aplicação da espectroscopia de absorção transiente ultrarrápida em sistemas moleculares, com foco tanto na absorção transiente ultrarrápida quanto na espectroscopia de reflexão transiente ultrarrápida.

01 Estado molecular excitado (branqueamento do estado fundamental)

Vamos começar com um exemplo simples usando uma molécula orgânica C e seu processo de estado excitado mais básico S₁, para ilustrar o princípio por trás da geração de espectros de absorção transitória.

A Figura 1a mostra o espectro de absorção em estado estacionário da molécula C em seu estado fundamental (S₀). Quando a molécula C é excitada (bombeada) por um laser pulsado (a espectroscopia de absorção transitória requer uma fonte de luz pulsada para excitação), uma parte das moléculas absorve fótons e sofre uma transição eletrônica S₀ → S₁, formando moléculas de estado excitado C* (Figura 1b). Neste ponto, a amostra consiste em uma mistura de moléculas não excitadas do estado fundamental (C) e moléculas do estado excitado (C*). A proporção de C* depende do comprimento de onda da bomba e da intensidade da fonte de luz de excitação.

Se então sondarmos o espectro de absorção instantânea da amostra em um tempo de atraso específico (antes de C * decair de volta ao estado fundamental), observaremos que o espectro de absorção da amostra excitada A C + C * é mais fraco do que o da mesma concentração de moléculas do estado fundamental A C (como mostrado na Figura 1a). Isso ocorre porque as moléculas do estado excitado C* não exibem mais as mesmas características de absorção que as moléculas do estado fundamental C - ou seja, AC ≠ AC *. . Essa mudança na absorção antes e depois da excitação forma a base da espectroscopia de absorção transitória.

Assim, a diminuição observada na absorvância na Figura 1a após a excitação é devida à presença de moléculas C * no estado excitado. Como mostrado na Figura 1c, subtraindo AC de AC+C* , obtemos o espectro de absorção transitória (∆A) da molécula C em um ponto de tempo específico após a excitação. Este espectro diferencial ∆A é normalmente expresso como: ∆A = A bomba – Um unpump , ou seja, a mudança na absorção antes e depois da excitação. Com base neste princípio, um sinal ∆A negativo que se alinha com o pico de absorção no estado estacionário indica um branqueamento no estado fundamental (GSB).

Essencialmente, qualquer processo no qual a excitação luminosa faz com que uma molécula deixe o estado fundamental resulta em um sinal de branqueamento do estado fundamental. Ajustando o atraso de tempo entre os pulsos da bomba e da sonda usando técnicas apropriadas, podemos obter os espectros de absorção transitória resolvidos no tempo ∆A (t) da molécula C (como mostrado na Figura 1d). Como a excitação ocorre em uma escala de tempo subfemtossegundo, o sinal ∆A correspondente é gerado instantaneamente após a excitação. Na prática, entretanto, a geração do sinal ∆A é limitada pela função de resposta do instrumento (IRF).

De acordo com os processos fotofísicos mostrados na Figura 1b, esta série de espectros reflete o decaimento da molécula C* no estado excitado de volta ao estado fundamental através de vias radiativas (K r ) ou não radiativas (K nr ). Correspondentemente, o sinal GSB aparece imediatamente após a excitação e diminui gradualmente com o tempo.

A partir dos espectros ∆A(t), podemos extrair a curva cinética transitória em um comprimento de onda específico (Figura 1d). A borda de ascensão rápida reflete o processo de excitação, enquanto a recuperação para zero indica o decaimento do estado excitado. Ajustando esta curva, podemos obter parâmetros cinéticos, como a taxa de decaimento do estado excitado.

Figura 1. O processo de geração de um espectro de absorção transitória usando a molécula C como exemplo.

(a) Uma comparação entre o espectro de absorção em estado estacionário das moléculas e o espectro de absorção em um tempo específico após a excitação. (b) O processo de transição eletrônica fundamental após a excitação das moléculas C. Depois que as moléculas C são excitadas, uma porção das moléculas C é excitada e transformada em moléculas do estado excitado (C*). O kr e knr são as taxas de decaimento radiativo e não radiativo das moléculas do estado excitado C*, respectivamente. (c) O espectro de absorção transitória ∆A em um tempo específico após a excitação das moléculas C, que é obtido subtraindo o espectro de absorção do estado fundamental (A _C ) do espectro de absorção (A _{C + C*} ) em um tempo específico após a excitação. (d) Ao coletar espectros de absorção transitória (∆A) em vários momentos (t) após a excitação das moléculas C, o processo de evolução transitória do estado excitado das moléculas C e a cinética de relaxamento em um comprimento de onda específico podem ser determinados.

Através da explicação acima, aprendemos os princípios básicos por trás da geração e detecção de espectros de absorção transitória para a molécula C. No entanto, em aplicações práticas, além do sinal de branqueamento do estado fundamental (GSB) discutido anteriormente, os espectros de absorção transitória também contêm outros sinais característicos que refletem a dinâmica do estado excitado C*.

Por exemplo, a molécula C* no estado excitado pode passar por novos processos de absorção de fótons, conhecidos como absorção no estado excitado (ESA).

Conforme mostrado na Figura 2a, o estado S₁ pode absorver energia adicional do fóton para fazer a transição para um estado excitado mais alto (Sₙ). Portanto, depois que a amostra é excitada, a luz da sonda pode detectar novos sinais de absorção no estado excitado. Estes sinais ESA aparecem como sinais positivos em espectros de absorção transitória (Figura 2b). Uma vez que os níveis de energia das transições de estado excitado são frequentemente distribuídos por uma ampla faixa, o sinal ESA resultante normalmente abrange uma ampla faixa de comprimento de onda (Figura 2b).

É importante notar que a faixa espectral e a intensidade do ESA podem variar muito entre diferentes moléculas. Se o ESA se sobrepuser ao sinal GSB, o espectro de absorção transitória resultante pode aparecer como mostrado na Figura 2c. O processo de decaimento do estado excitado ilustrado na Figura 1b corresponde à evolução temporal dos espectros transitórios mostrados na Figura 2d, onde tanto o branqueamento do estado fundamental quanto os sinais de absorção do estado excitado diminuem ao longo do tempo.

Como os sinais GSB e ESA se originam do mesmo estado excitado, podemos observar um ponto isosbético no espectro transitório da Figura 2d - um comprimento de onda no qual a absorbância permanece constante ao longo do tempo. Isto indica que as mudanças na absorção em ambos os lados deste ponto são devidas ao mesmo processo fotofísico – ou seja, o decaimento do estado excitado.

Figura 2. (a) Processo de absorção de estado excitado de moléculas C. (b) Sinal de espectroscopia de absorção transitória resultante da absorção de estado excitado de moléculas C. (c) Sinal de espectroscopia de absorção transitória após misturar o sinal de absorção de estado excitado com o sinal de branqueamento do estado fundamental. (d) A evolução temporal do espectro de absorção transitória incorporando absorção no estado excitado e branqueamento no estado fundamental.

02 Estado Molecular Tripleto

A espectroscopia de absorção transitória também pode ser usada para observar o processo de cruzamento intersistema (ISC) entre o estado singleto e o estado tripleto de uma molécula.

A Figura 3a ilustra o processo ISC, onde K₀(S) e K₀(T) representam as constantes de taxa de decaimento do estado excitado singleto e do estado tripleto, respectivamente. Estes incluem todas as vias de decaimento – radiativas e não radiativas. Enquanto a molécula não retornar ao estado fundamental, o sinal de branqueamento do estado fundamental (GSB) persistirá, independentemente de a molécula estar no estado singleto ou tripleto. Portanto, o GSB sozinho não pode fornecer informações sobre transições entre estados excitados.

No entanto, podemos extrair informações cinéticas do estado tripleto através da absorção do estado excitado (ESA) do estado tripleto, que segue o mesmo princípio do ESA singleto. Para usar a espectroscopia de absorção transitória para estudar o estado tripleto, duas condições devem ser atendidas:

1. A taxa ISC de singleto para tripleto deve ser suficientemente alta - comparável ou mais rápida que a taxa de decaimento do estado singleto, K₀(S) - caso contrário, o estado tripleto não se formará.

2. O sinal ESA do estado tripleto deve estar dentro da faixa espectral detectável.

A Figura 3b apresenta um espectro de absorção transitório típico para o processo ISC singleto a tripleto. O sinal ESA do estado tripleto se sobrepõe parcialmente ao sinal GSB, e assume-se que K _ISC ≫ K₀(S).

À medida que o tempo de atraso da bomba-sonda (t) aumenta, observamos o sinal ESA triplo formando-se e intensificando-se gradualmente, o que reflete a cinética do processo ISC. Se K _ISC ≫ K₀(S), então o sinal GSB deve permanecer inalterado até que o estado tripleto decaia de volta ao estado fundamental. Porém, na Figura 3b, observamos um ligeiro decaimento e mudança espectral no sinal GSB. Isto não se deve a uma mudança real no alvejante do estado fundamental, mas sim causado pelo crescimento do sinal ESA positivo sobreposto do estado tripleto.

Este tipo de interferência de sinal é bastante comum em experimentos de absorção transitória e deve ser cuidadosamente levado em consideração durante a análise dos dados. Técnicas como ajuste global ou decomposição de valores singulares (SVD) são comumente usadas para separar e interpretar sinais sobrepostos.

À medida que o tempo de atraso t continua a aumentar, tanto o sinal ESA triplo quanto o sinal GSB eventualmente decaem para zero, refletindo a cinética de decaimento do estado triplo, K₀(T). Devido à natureza proibida de rotação do decaimento triplo, esse processo geralmente ocorre em uma escala de tempo relativamente longa.

A partir do espectro ∆A (t), uma curva cinética transitória pode ser extraída em um comprimento de onda específico dentro da região ESA tripla (ver Figura 3b), e parâmetros cinéticos como K _ISC e K₀ (T) podem ser obtidos através do ajuste da curva.

Figura 3. (a) Processos dinâmicos, como cruzamento intersistema (ISC) e decaimento entre os estados singleto e tripleto de uma molécula. Na espectroscopia de absorção transitória, a dinâmica dos estados singleto e tripleto pode ser capturada através do branqueamento do estado fundamental e dos sinais de absorção do estado excitado do estado tripleto. (b) Evolução temporal do espectro de absorção transitória, ilustrando o processo ISC e a curva cinética do estado tripleto.

03 Transferência de elétrons fotoinduzida

A transferência de elétrons fotoinduzida é um processo cinético extremamente importante em sistemas de fotoconversão e representa um mecanismo central em dispositivos como células solares, fotocatalisadores e fotodetectores.

A espectroscopia de absorção transitória é considerada uma das técnicas mais eficazes para sondar processos de transferência de elétrons fotoinduzidos, quer ocorram entre diferentes materiais ou dentro de um único material.

Neste artigo, começamos ilustrando como a espectroscopia de absorção transitória pode ser usada para estudar processos de transferência de elétrons entre diferentes espécies moleculares. Os processos de transferência de elétrons ou de carga em outros sistemas – como semicondutores ou sistemas híbridos semicondutores/moléculas – serão discutidos em seções posteriores.

Figura 4. O processo de reação de transferência de elétrons fotoinduzida entre as moléculas C e D, juntamente com as transições eletrônicas entre os orbitais moleculares correspondentes. K0(C) representa a soma das vias de decaimento radiativo e não radiativo.

A Figura 4 ilustra o processo de transferência de elétrons fotoinduzida entre duas moléculas, C e D. A molécula C serve como doadora de elétrons e a molécula D como aceitadora de elétrons. Após a fotoexcitação, a molécula C entra em um estado excitado e transfere um elétron para a molécula D. Após a transferência, C e D tornam-se o radical oxidado C⁺ e o radical reduzido D⁻, respectivamente.

Se nenhuma outra reação for desencadeada, o elétron transferido eventualmente retornará à molécula C através da transferência de elétrons de retorno (BET), restaurando o sistema ao seu estado inicial.

A transferência reversa de elétrons normalmente ocorre muito mais lentamente do que a transferência direta de elétrons, o que é desejável em fotocatálise e células solares. Uma BET mais lenta permite que C⁺ e D⁻ existam por mais tempo, permitindo-lhes participar de outras reações catalíticas (como na fotocatálise) ou facilitar a extração e saída de carga (como nas células solares).

Na espectroscopia de absorção transitória, é importante entender que do ponto de vista molecular, C⁺ e D⁻ são espécies distintas com características de absorção diferentes de C e D. Portanto, em sistemas moleculares, os espectros de absorção do doador e do aceitador mudam após a transferência de elétrons - ao contrário dos semicondutores (como pontos quânticos), onde os espectros antes e depois da transferência de carga podem não diferir significativamente. Os espectros de absorção dos radicais C⁺ e D⁻ podem ser determinados por métodos eletroquímicos combinados com absorção em estado estacionário ou via espectroscopia de absorção transitória em sistemas onde ocorre transferência de carga.

Ilustramos dois cenários para mostrar como a espectroscopia de absorção transitória detecta a transferência de elétrons fotoinduzida:

1) Os espectros de absorção em estado estacionário de C e D são conhecidos e estão dentro da faixa de detecção, mas os espectros C⁺ e D⁻ são desconhecidos ou estão fora da faixa de detecção

A Figura 5a mostra os espectros de absorção em estado estacionário de C e D, e o espectro de absorção da amostra em um tempo específico após C ser excitado e sofrer transferência de elétrons. Após a transferência de elétrons, as intensidades de absorção de C e D diminuem - semelhante à situação na Figura 1a - porque parte das moléculas se tornaram C⁺ e D⁻, que possuem características de absorção diferentes.

Se a taxa de transferência de elétrons (K _ET ) for muito mais rápida do que a taxa intrínseca de decaimento do estado excitado de C (K₀(C)), então C* decai principalmente através da transferência de elétrons. Neste caso, a evolução temporal do espectro de absorção transitória apareceria como na Figura 5b. Com o aumento do tempo de atraso da sonda da bomba, o sinal de branqueamento do estado fundamental (GSB) de D aparece gradualmente (à medida que D⁻ se forma, reduzindo a população D), refletindo a cinética de transferência de elétrons de C para D.

Ao mesmo tempo, o GSB de C aparece imediatamente após a excitação, mas permanece inalterado ao longo do tempo (sob K _ET ≫ K₀(C)), uma vez que C* transita para C⁺ sem retornar ao estado fundamental. Se a absorção no estado excitado (ESA) de C também for visível, este sinal aparece inicialmente após a excitação e depois decai à medida que C* transita para C⁺. Assim, o decaimento do sinal ESA também pode ser usado para rastrear o processo de transferência de elétrons.

Nota: Se K _ET for comparável a K₀(C), o GSB de C decairá antes que BET ocorra, e o ESA de C refletirá tanto a transferência de elétrons quanto o decaimento intrínseco.

À medida que o tempo de atraso aumenta ainda mais, o processo de transferência de elétrons traseiros começa a dominar. Os sinais GSB de C e D começam a decair e eventualmente desaparecem, retornando o sistema ao seu estado inicial (Figura 5c).

A Figura 5d apresenta curvas cinéticas extraídas de várias características espectrais no espectro de absorção transitória (rastreando a transferência de elétrons para frente e para trás).

• Sob K _ET ≫ K₀(C), o decaimento ESA de C reflete K _ET (uma vez que ESA desaparece quando C se torna C⁺).

• A cinética GSB de D reflete tanto K _ET quanto K _BET.

• A recuperação do GSB de C reflete K _BET.

2) O espectro de absorção em estado estacionário de C é conhecido e está dentro da faixa de detecção, mas o espectro de C⁺ é desconhecido ou está fora da faixa; O espectro de D é desconhecido ou indetectável, mas o espectro de D⁻ é conhecido e está dentro do alcance de detecção

A Figura 6a mostra os espectros de absorção de C e D⁻. A Figura 6b mostra os espectros de absorção transitória resolvidos no tempo.

Após a excitação de C, o sinal de absorção D⁻ aparece e aumenta com o tempo de atraso, indicando transferência de elétrons de C para D. Enquanto isso, o GSB de C não decai com o tempo sob K _ET ≫ K₀(C), mas o ESA de C decai devido à conversão para C⁺.

À medida que o tempo de atraso continua a aumentar, o processo BET começa a dominar. Os sinais de C e D⁻ decaem e o sistema retorna ao seu estado fundamental.

Figura 5. (a) Espectros de absorção em estado estacionário das moléculas C e D, juntamente com o espectro de absorção transitória da molécula C em um determinado momento após a transferência de elétrons de C para D após a excitação. (b) Espectros de absorção transitória em vários tempos de atraso, demonstrando o processo de transferência de elétrons fotoinduzido entre C e D. (c) Espectros de absorção transitória em vários tempos de atraso, mostrando o processo reverso de transferência de elétrons. (d) Curvas cinéticas extraídas em diferentes posições dos espectros característicos de absorção transitória.

Figura 6. (a) Espectros de absorção em estado estacionário das moléculas C e D⁻. (b) Os espectros de evolução no tempo de absorção transiente correspondentes revelam o processo de transferência de elétrons fotoinduzido das moléculas C para as moléculas D.

Da mesma forma, se o espectro de absorção da molécula C⁺ for conhecido, também podemos observar o crescimento do seu sinal de absorção no espectro de absorção transitório à medida que ocorre a transferência de elétrons fotoinduzida.

3) No terceiro cenário, apenas o pico de absorção em estado estacionário da molécula doadora de elétrons C é conhecido, enquanto a informação espectral de C⁺, D e D⁻ é desconhecida e está fora da faixa de detecção espectral

Neste caso, podemos determinar se a transferência de elétrons ocorreu comparando o sinal de absorção no estado excitado (ESA) da molécula C sob condições com e sem transferência de elétrons.

Conforme mostrado na Figura 7, sob condições de transferência de elétrons, o decaimento do sinal ESA de C torna-se mais rápido. Isso ocorre porque o processo de decaimento do estado excitado agora inclui não apenas a taxa de decaimento intrínseca K₀(C), mas também uma via de decaimento adicional da transferência de elétrons (K _ET ).

A Figura 7b mostra as curvas cinéticas do sinal ESA de C em ambas as condições. Ao comparar esses dois perfis de decaimento, a constante de taxa de transferência de elétrons (KET) pode ser calculada.

Figura 7. (a) A transferência de elétrons fotoinduzida acelera o decaimento do sinal de absorção do estado excitado da molécula doadora C. (b) Curvas cinéticas do sinal de absorção do estado excitado, com e sem transferência de elétrons. A taxa cinética de transferência de elétrons pode ser obtida comparando seus parâmetros cinéticos.

Figura 8. (a) Os espectros de absorção em estado estacionário das moléculas doadoras de energia C e das moléculas aceitadoras de energia D na transferência de energia fotoinduzida, juntamente com o processo de reação de transferência de energia. (b) Espectros de evolução temporal da absorção transitória das moléculas C e D durante o processo de transferência de energia.

04 Transferência de Energia Fotoinduzida

A espectroscopia de absorção transitória também pode ser usada para detectar com eficácia processos de transferência de energia fotoinduzida entre moléculas.

Por exemplo, a Figura 8a mostra os espectros de absorção em estado estacionário da molécula doadora C e da molécula aceitadora D. Após a fotoexcitação, a molécula C entra em um estado excitado. A energia de excitação é então transferida para a molécula D por meio de transferência de energia, fazendo com que D seja excitado para um estado excitado, enquanto a molécula C retorna ao estado fundamental.

Este processo de transferência de energia é refletido no espectro de absorção transitória conforme mostrado na Figura 8b:

• O sinal de branqueamento do estado fundamental (GSB) da molécula C decai após a excitação,

• Enquanto o sinal GSB da molécula D aparece gradualmente, indicando que D ficou excitado.

Ao extrair curvas cinéticas dos espectros transitórios, a constante da taxa de transferência de energia pode ser determinada.

Como podemos ver, diferentemente da transferência de elétrons fotoinduzida, o sinal GSB da molécula C decai durante o processo de transferência de energia, porque o estado excitado de C retorna ao estado fundamental como resultado da transferência de energia.

Observe que na Figura 8b, os sinais de absorção no estado excitado (ESA) de C e D não são mostrados. Se observável, o seu comportamento cinético durante a transferência de energia espelharia a evolução dos seus sinais GSB correspondentes.

05 Emissão Estimulada

A espectroscopia de absorção transitória também pode ser usada para detectar o processo de emissão estimulada (SE) de moléculas.

O processo SE surge da coerência entre a emissão de fluorescência molecular e a luz da sonda dentro de uma faixa espectral ressonante (conforme ilustrado na Figura 10a). Especificamente, quando a luz da sonda chega, algumas moléculas no estado excitado S₁ interagem com os fótons da sonda e emitem luz estimulada.

A posição espectral do sinal SE corresponde à da fluorescência espontânea da amostra e, portanto, SE normalmente aparece na borda vermelha do sinal de branqueamento do estado fundamental (GSB). Em muitos casos, os sinais SE e GSB estão localizados tão próximos que se sobrepõem parcialmente, conforme mostrado na Figura 9b. 

Figura 9. O processo de emissão estimulada de moléculas e os correspondentes espectros de absorção transitória

O sinal de emissão estimulada (SE) na espectroscopia de absorção transiente aparece como um sinal semelhante ao alvejante (negativo), porque depois que SE ocorre nos comprimentos de onda de emissão de fluorescência, a intensidade do feixe de sonda que atinge o detector aumenta devido à adição de emissão estimulada:

I _1-bomba + ISE > I _1-desbomba

Como resultado, a mudança na absorbância é calculada como:

Isto produz um valor ∆A negativo, que se assemelha a um sinal de branqueamento do estado fundamental (GSB).

No entanto, é importante notar que o sinal SE reflete a população de moléculas no estado excitado S₁, enquanto o GSB reflete o esgotamento das moléculas do estado fundamental. Por exemplo, durante um processo de transferência de elétrons no estado S₁, o sinal SE decai rapidamente (à medida que a população S₁ diminui), enquanto o sinal GSB permanece inalterado (uma vez que as moléculas do estado fundamental ainda não se recuperaram).

06 Conclusão

Um resumo dos principais processos cinéticos de estado excitado em sistemas moleculares e seus correspondentes sinais espectrais transitórios é mostrado na Figura 10. Conforme ilustrado, a espectroscopia de absorção transitória é capaz de detectar a maioria dos principais processos de estado excitado em sistemas moleculares. No entanto, estes vários sinais cinéticos muitas vezes se sobrepõem e se entrelaçam, o que apresenta desafios na interpretação tanto dos espectros transitórios como dos dados cinéticos.

Em experimentos reais, é necessária uma análise cuidadosa. Técnicas como ajuste global, modelagem cinética e experimentos de controle podem ser empregadas para atribuir e confirmar as origens de diferentes sinais transitórios.

Figura 10. Os principais processos dinâmicos de estado excitado e suas correspondentes características espectrais que podem ser detectadas por espectroscopia de absorção transitória de sistemas moleculares. A seta na figura à direita indica o possível processo dinâmico do sinal espectral.

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